ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДА ПОДГОТОВКИ ПРЕКУРСОРА ДЛЯ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА

Мамонтова С.Г.

Введение
Бериллиевый индиалит (БИ) – соединение структурного типа берилла, стехиометрический состав которого (БИ_СТ) выражается формулой Mg₂BeAl₂Si₆O₁₈. Обычная керамическая технология твердофазного синтеза (ТФС) БИ включает истирание смеси сухих рентгеноаморфных оксидов ВеО, MgO, Al₂O₃, SiO₂, последующее высушивание на воздухе и спекание в печи на воздухе [Печерская и др., 2003]. Размер частиц шихты при такой пробоподготовке варьирует от 0,6 мкм. и менее до 5000 мкм. и более [Печерская и др., 2005]. Основным недостатком керамической технологии получения БИ является полифазность продукта ТФС и длительность твердофазного процесса (содержание БИ порядка 90% достигается после суток изотермической выдержки при 1340^оС [Дёмина, Михайлов, 1993]). Для улучшения параметров ТФС БИ был испытан механоактивационный вариант подготовки исходной шихты. После измельчения смеси компонентов в шаровой мельнице в течение 120 минут размер частиц находился в пределах от 0,6 мкм. и менее до 22 мкм. [Печерская и др., 2005]. Механоактивация позволила значительно увеличить скорость последующих твердофазных реакций по сравнению с истиранием смесей исходных компонентов вручную. Показано, что конечный продукт (БИ^ТФССТ) такого синтеза образуется как результат течения нескольких процессов. Начиная с 800^оС, формируются промежуточные фазы: двухкомпонентные форстерит (Mg₂SiO₄), энстатит (Mg₂Si₂O₆), хризоберилл (BeAl₂O₄), выше 1100^оС – метастабильные SiO₂-фазы: однокомпонентный α-кристобалит с небольшим количеством тридимита - и четырёхкомпонентная фаза со структурой петалита (ФСП). Кристаллизация БИ происходит в интервале 1175-1340^оС одновременно двумя путями: 1) за счёт реакций между двухкомпонентными фазами и α-кристобалитом, 2) путём преобразования ФСП в близкий к нему по составу БИ.
Для ТФС важной в практическом отношении состава Mg_1.81Be_1.09Al_2.27Si_5.84O₁₈ (КП1) решено использовать химические методы приготовления исходной смеси, по аналогии с другими силикатами (в т.ч. кордиеритом и индиалитом), для получения которых широко используются методы золь-гель синтеза и соосаждения [напр., Аввакумов, Гусев, 1999, Hu, Tsai, 2001].
Целью данной работы являлось опробование химических методов приготовления прекурсора для твердофазного синтеза твёрдого раствора на основе бериллиевого индиалита состава КП1 и оценка влияния метода получения прекурсора на параметры твердофазного синтеза этой композиции.

Методика эксперимента

Количества реагентов рассчитывались с учётом их стехиометрического соотношения по металлам для получения состава КП1. В дистиллированной воде при постоянном перемешивании растворялись навески Be(NO₃)₂*4H₂O (х.ч.), Mg(NO₃)₂*6H₂O (Merch, ч.д.а.) и Al(NO₃)₃*9H₂O (ч.д.а.).
Совместное осаждение проводилось прямым методом добавлением раствора аммиака. В качестве источника кремния использовался рентгеноаморфный SiO₂, который добавлялся к осадку. Испытывались различные сочетания концентраций раствора кристаллогидратов и осадителя, моль/л (С_р-р):(С_ос) = 0,1/0,1, 1/1, 1/конц. Во всех случаях, к смеси растворов кристаллогидратов при комнатной температуре капельно добавлялся аммиак. рН образующегося раствора оценивалась с помощью индикаторной бумаги. Фиксировались моменты начала выпадения осадка, не растворявшегося при перемешивании, начало формирования осадка в виде глобул и прекращение выделения осадка. Полученный осадок высушивался в сушильном шкафу. Для контроля полноты осаждения проводился полуколичественный химический анализ осадка, раствора над осадком, а также паров, образовавшихся при высушивании (аналитик О.А. Пройдакова, ИГХ СО РАН).
Для получения ксерогеля БИ состава КП1 использовалась схема золь-гель синтеза, аналогичная работе [Колмогоров и др. 2006], однако, без добавления ацетатных солей. Источником кремния в данном случае являлся тетраэтоксисилан (ТЭОС). Исходный раствор готовился при постоянном нагревании на водяной бане (~70^оС) и перемешивании магнитной мешалкой (скорость перемешивания 200-250 об./мин.). В полученный раствор вводилось необходимое количество этанола и подогретого в закрытом сосуде ТЭОС (о.с.ч.). Полученная смесь визуально разделялась на два слоя – прозрачный верхний и слегка мутный нижний. После двухчасового перемешивания был получен визуально однородный золь, который помещался в полипропиленовый сосуд и накрывался крышкой. Гелирование происходило в течение суток при комнатной температуре. Затем аквагель переносили в фарфоровую чашку и высушивали в воздушной атмосфере при температуре ~100^оС до постоянного веса.
Температура твердофазного синтеза рассчитывалась по формуле Т_ТФС=Т_ПЛ×0,98 [Дёмина, Михайлов, 1993]. Спекание полученной шихты проводилось в алундовых тиглях на воздухе. При температурах 825, 900, 950, 1015, 1190, 1250 и 1340^оС проводились изотермические выдержки в течение 1 часа, после чего образовавшийся продукт реакции (КП1^ТФС_ЗГ) закаливался на воздухе до комнатной температуры. Фазовый состав определялся методом рентгеновского фазового анализа (дифрактометр D8 ADVANCE, аналитик Л.А. Богданова, ИГХ СО РАН). Масспектрометрический анализ летучих компонентов аквагеля и определение температуры плавления КП1^ТФС_ЗГ проводились на дериватографе STA 449 (погрешность определения температуры ±1^оС, атмосфера Ar, Pt/Rh-тигли, аналитик А.Н. Козлов, ЦКП ИНЦ СО РАН). Кристаллооптические исследования выполнены с использованием поляризационных микроскопов МИН-8 и Альтами ПОЛАР-1 совместно с Т.В. Дёминой, ИГХ СО РАН.

Результаты и обсуждение
Эксперименты в системе «раствор кристаллогидратов – осадитель» показали, что: 1) при добавлении аммиака к раствору кристаллогидратов бериллия, магния и алюминия вызывает выпадение осадка при любой концентрации осадителя; 2) при достижении рН=7 изменяется форма выпадения осадка – вместо мелкоигольчатых частиц образуются глобулы, не растворяющиеся при перемешивании; 3) нейтральная реакция смеси наблюдается в широком диапазоне концентрации осадителя; окончание процесса осаждения и начало растворения осадка надёжно фиксируется по резкому увеличению рН раствора при добавлении аммиака; 4) использованная методика эксперимента не позволяет провести реакцию осаждения до конца – в растворе над осадком были обнаружены все видообразующие компоненты (Ве, Mg, Al), при выпаривании раствора в конденсате присутствовал магний. Очевидно, использованная методика пробоподготовки не позволяет получить шихту, строго соответствующую требуемой стехиометрии.
В результате золь-гель синтеза был получен прозрачный бесцветный аквагель – композиция КП1ТФСЗГ. Для выбора режима последующего ТФС данной композиции выяснялась температура плавления полученной композиции ДТА методом. Установлено, что удаление из образца всех летучих соединений (СО, СО₂, NO_Х, H₂O) заканчивается при Т<700^оС. Потеря массы образцом при прокаливании составила 77%, нечётко проявленный эндотермический эффект (c резко выраженной неравноплечностью пика) отнесён к 1348^оС. На основе температуры, при которой наблюдался эндотермический эффект (плавление образца КП1^ТФС_ЗГ), рассчитана максимальная температура ТФС для этой композиции: она составила 1330оС. Отметим также, что на ДТА-кривой плавления КП1^ТФС_ЗГ кроме пика, отвечающего плавлению БИ и составляющего 32,15 дж/г, наблюдался небольшой эндопик (1,78 дж/г) при 1277^оС. В соответствии с более ранней интерпретацией подобного явления (при плавлении БИ_СТ^ТФС [Михайлов и др, 2009]), этот эндопик отнесен к плавлению промежуточной фазы (ФСП).

Температурная развёртка ТФС показала резкое отличие этапов формирования КП1^ТФС_ЗГ - по составу участников (промежуточных фаз) и по интервалам их доминирования - от наблюдавшегося в аналогичных условиях для композиции БИ_СТ. В ходе постепенного нагрева системы (при ТФС) ксерогель состава КП1 трансформировался поэтапно. В низкотемпературной области (<825^оС) преобразование происходило в рентгеноаморфной фазе: два размытых поднятия (с максимумами 2Θ ~25 и ~41^o) на дифрактограмме ксерогеля преобразовались (после часовой выдержки при 825^оС) в одно (с максимумом 2Θ~24^o). Дальнейшее увеличение температуры привело к бурной кристаллизации, и весь интервал выделения кристаллических фаз чётко подразделялся на три этапа: на первом (промежуточном, 825-970^оС) главенствовала фаза со структурой β-кварца (ФСКВ, d = 3.42, 1.85, 4.45); на втором (промежуточном, 970-1150^оС) преобладала ФСП (d = 3.69, 3.62, 3,51), а на третьем (конечном, 1150-1330^оС) основной фазой являлся БИ (d = 2.97, 3.33, 3.09, 8.30, 4.04). Отметим, что на промежуточных этапах ТФС выделяется также лишь небольшое количество примесных фаз (не более 5%), среди которых идентифицирован лишь клиноэнстатит (d_n=2.86, 2.53).

Выводы
1. Опробованы химические методы подготовки исходной шихты для синтеза бериллиевого индиалита состава Mg_1,81Be_1,09Al_2,27Si_5,84O₁₈;
2. Показана высокая эффективность золь-гель методики подготовки прекурсора: твердофазным спеканием полученной шихты синтезирован практически монофазный бериллиевый индиалит;
3. Установлено резкое отличие этапов синтеза бериллиевого индиалита (по набору промежуточных фаз и по интервалам их доминирования) при золь-гельной пробоподготовке БИ состава КП1 от наблюдавшегося при аналогичном синтезе БИ_СТ из тонко измельченной смеси сухих оксидов исходных компонентов;
4. Выявлено, что при использовании золь-гель методики подготовки прекурсора бериллиевый индиалит начинает формируется на 275 градусов ниже, чем при том же режиме нагрева с применением керамической технологии;
5. Впервые показана промежуточная роль фазы со структурой β-кварца в твердофазном процессе формирования конечного продукта – бериллиевого индиалита нестехиометричного состава, обогащенного бериллием и алюминием, но обедненного магнием и кремнием относительно идеальной стехиометрии;
6. Установлено, что при проведении ТФС на основе прекурсора, полученного золь-гель методом, основной объем конечного продукта БИ состава КП1 формируется за счет преобразования: фазы со структурой петалита и лишь небольшая часть – из фазы со структурой кварца.

Литература:

1. Демина Т.В., Михайлов М.А. Формирование соединений со структурой берилла при твердофазном взаимодействии и в некоторых расплавных средах. // Эксперимент в минералогии, Черноголовка: ИЭМ РАН, 1993, с. 154-189.

2. Колмогоров Ю.Г., Папета А.Ф., Павлушкина Т.К., Сапунар М.З., Морозова И.В., Хапов А.С., Воробьёв С.П., Лукоперова М.Г. Раствор для получения бесщелочного термостойкого стекла // Патент России № 2273607, публ. 2006.04.10, МПК С03В 8/02 (2006.01)
3. Михайлов М.А., Козлов А.Н., Богданова Л.А., Демина Т.В. О роли расплава при твердофазных процессах // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2009, с. 203.
4. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А., Белозёрова О.Ю. Симметрия и упорядочение соединений со структурой берилла в обогащённой магнием части системы бериллиевый индиалит – кордиерит – берилл // Кристаллография. – 2003. – Т.48, №3. – С. 409-415.
5. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механической активации для твердофазного синтеза бериллиевого индиалита // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, т. 13, с. 313-316.
6. Hu Yi, Tsai H.-T. Synthesis and characterization of (MgO, BaO)-Al₂O₃-SiO₂glass-ceramics from the sol-gel process // J. of Non-Cryst. Sol., 2001. v. 286. p. 51-57.
7. Sei T., Eto K., Tsuchiya T. The role of boron in a low-temperature synthesis of indialite (α-Mg₂Al₄Si₅O₁₈) by sol-gel process // J. of Mat. Sci., 1997. v. 32. p. 3013-3019.

Файл с полным текстом: Мамонтова С.doc

К списку докладов