Научные результаты

Изучение геохимии биосферных процессов и объектов на региональном уровне.

Результаты исследования геохимии континентальных отложений и палеоклимата.

Результаты в области физико-химического моделирования.

Изучение эволюции водных экосистем Прибайкалья с различной геохимической обстановкой и техногенной нагрузкой.

Впервые представлены количественные данные для целого ряда ранее неопределяемых в воде Байкала элементов и проведен сравнительный анализ с уже опубликованными данными.

Озеро Байкал и прилегающая территория до настоящего времени относится к незагрязненным участкам Земли и служит фоновым районом биосферы (рис. 1).

Рис. 1. Графическое представление порядков величин концентраций растворенных микроэлементов в реках Мира [10].
Кружками, обозначены содержания элементов в образцах воды Среднего Байкала

На рисунке отчетливо видно, что содержание только четырех элементов в байкальской воде: Li, Mo, U и Sr по шкале распространенности близки к максимальным значениям для чистых поверхностных вод. Концентрации Cd, Zn, As, V, Rb и Se близки к средним мировым значениям, а содержание остальных элементов либо существенно ниже, либо находится на уровне минимальных показателей.

На основе опубликованных к настоящему времени наиболее представительных данных и наших результатов исследования сделана экспертная оценка достоверных интервалов базовых уровней (БУ) 58 элементов в водной массе озера Байкала (рис. 2). Этот способ представления БУ в наибольшей степени соответствует статистической природе концентраций элементов и различиям в результатах разных методологий.

Рис. 2. Статистическое распределение представителей четырех групп элементов: Sc — I группа, нормальное распределение; Ga — II группа, асимметричное распределение;
Fe — III группа, неравномерное распределение; Cd — IV группа, двумодальное распределение.

Все определяемые нами элементы разделены на пять групп. Элементы I группы имеют равномерное распределение по всей толще байкальской воды, для них получены близкие результаты во всех исследованиях (Li, B, Sc, V, Ni, Cu, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Mo, Sb, Ba, Tl, U). Ко II группе нами отнесены элементы, концентрации которых в озерной воде близки, либо ниже соответствующих пределов определения (Be, Ti, Co, Ga, Ge, Zr, Ag, Sn, Cs, Th, Hg). К III группе относятся элементы-гидролизаты Al и Fe, образующие коллоиды гидроокислов различного размера, имеющие очень неравномерное распределение в байкальской воде. В эту группу включены также биогенные элементы Mn и P, содержание которых в озерной воде может зависеть от наличия и массы планктона и заметно меняться в зависимости от глубины, места и времени отбора проб. IV группа — это элементы Zn, Cd и Pb, для которых характерен широкий диапазон концентраций вследствие неконтролируемого загрязнения на этапах отбора и подготовки проб. Сравнение принятых нами оценок БУ элементов в Байкале с фоновым содержанием химических элементов в незагрязненных пресных поверхностных водах планеты свидетельствует о принадлежности Байкала к наиболее чистым водоемам биосферы.

Впервые проведены исследования изотопного состава ртути в гидробионтах озера Байкал. Обнаружены существенные отличия в значениях масс-независимого (МНФ) и масс-зависимого (МЗФ) фракционирования ртути в гидробионтахприбрежной и пелагической пищевых цепях (рис. 3). Значительные отличия изотопного состава ртути в 2-х пищевых цепях оз. Байкал главным образом связаны с разными источниками ее поступления.

Рис. 3. Соотношение Δ199Hg и δ202Hg как показатель источника и биоаккумуляции ртути в пелагических и прибрежных пищевых цепях оз. Байкал

Трансформация биогеохимических процессов в системе «почва-растение» в техногенных ландшафтах Южного Прибайкалья.

Изучено влияние ризосферных бактерий Azotobacter и Bacillus на фазовое состояние As и Hg непосредственно в ризосферной части почвы и их аккумуляцию в растениях, выращенных на техногенных почвах с различными концентрациями этих элементов. Установлено различное поведение As и Hg в органическом веществе почв. Увеличение содержаний ртути в ризосфере наблюдается в гуминовых кислотах, а мышьяк в основном связан с наиболее подвижными формами фульвокислот.

Результаты модельного эксперимента указывают на способность ризосферных бактерий связывать мышьяк в ризосфере техногенных максимально загрязненных почв, уменьшая поступление мышьяка в растения. Таким барьером могут являться низкомолекулярные органические соединения As хелатного типа, выделенные из почв ризосферы в вытяжке этилендиаминтетраацетатом натрия ЭДТА. Эти соединения мышьяка могут накапливаться на клетках почвенных бактерий, создавая барьер для поступления его в растения, что может иметь большое значение для разработки новых экобиотехнологий.

Показано, что биодоступность ртути зависит от различных факторов – вида растения, аккумулирующей способности различных органов, степени загрязнения и форм нахождения Hg в почвах.

Рис. 4. Распределение ртути (%) в различных фракциях почв «Усольехимпрома» и окрестностей г. Усолья-Сибирского (I), г. Свирска (II).

Проведение эколого-геохимических исследований накопления химических элементов в различных компонентах окружающей среды (снег, почва, поверхностные воды, продукты питания, биосубстраты человека и др.) на опорных станциях Прибайкалья (Байкальский геоэкологический полигон, города Иркутской области и др.)

В результате проведенного снегогеохимического мониторинга получены новые данные по распределению и атмосферной миграции химических элементов в техногенных зонах Иркутской области. Аналитические данные по составу и геохимическим особенностям снега в городах Прибайкалья позволяют сделать вывод, что снеговая вода пяти рассмотренных в сравнении городских территорий существенно различается по макро- и микрокомпонентному составу и отражает промышленную специфику городов: Иркутск – Zn, Pb, Cu, Ni, Co, V; Усолье-Сибирское – Hg, B, Si, Sc, Mo; Братск – Al, Cd, Ba, Sr, Li, Rb; Шелехов – Be, Al, F,B; Ангарск – S, Al, Sr, B и др.

Исследование влияния экологической нагрузки в промышленных городах Иркутской области на элементный состав волос его жителей показало, чтосодержание Al, Mn, Cd и Pb более чем на порядок превышают установленные физиологические нормативные значения, а такие токсичные элементы, как кадмий и свинец в высоких концентрациях волос жителей Свирска и Братска привели к дефициту цинка и обогащению железом, что привело к общему нарушению баланса микроэлементов.

Рис. 5. Содержание элементов в волосах жителей Иркутской области. Красным на рисунке отображены статистически значимые различия в содержании элементов относительно референтных значений; синим - содержание элементов в пределах референтных значений; пунктирными линиями – уровни референтных значений.

Рис. 6. Концентрации железа в образцах волос жителей Иркутской области. Красным на рисунке отображены статистически значимые различия в содержании элементов относительно референтных значений; синим - содержание элементов в пределах референтных значений; пунктирными линиями – уровни референтных значений.

Оценка значимости загрязнения среды по составу образцов волос показала интегральное влияние промышленных комплексов и отходов производства, в том числе неидентифицированных загрязнителей (Tl) на нарушение баланса микроэлементов у жителей Иркутской области. 

Исследования по геологии и палеоклимату Байкальского региона.

Группа специалистов, занимающихся исследованием геохимии континентальных отложений и палеоклимата, получила ряд новых фундаментальных научных результатов в области реконструкции динамики природной среды северной Азии в позднем кайнозое. Были созданы модели ретроспективных геологических, палеоэкологических, палеоклиматических сценариев для последних почти 8 млн. лет. Эти модели основываются на результатах мирового уровня, полученных при реализации комплексных международных проектов глубокого бурения – «Байкал-бурение», «Хубсугул-бурение».

В рамках проекта «Байкал-бурение» проведены комплексные исследования глубоководных скважин донных отложений оз. Байкал. Мощность изученных отложений составила 600 метров. Исследования позволили показать, что оз. Байкал, как глубоководное озеро, существует не менее 6-7 млн. лет. На протяжении этого времени озеро не представляло собой серию отдельных мелководных озёр, как считалось ранее.

Рис.7. Биостратиграфическое расчленение 600-метровой осадочной толщи, вскрытой в объединенном разрезе скважин BDP-98 и BDP-96, по данным диатомового анализа.

Детальное изучение комплексов диатомовых водорослей байкальских отложений в интервале магнитной инверсии Гаусс – Матуяма, имевшей место около 2.47 млн. л.н., позволило открыть и описать новый род диатомовых водорослей Thalassiobecria и выделить новый для науки период в эволюции диатомовой флоры евроазиатской территории (биостратиграфическую зону LDAZ 48). Совместное присутствие видов рода Cyclotella (C. distincta и C. tempereiformica) и мелких видов из рода Stephanodiscus позволило выделить еще один неизвестный ранее этап эволюции альгофлоры Байкальского региона (новая биостратиграфическая зона LDAZ 47).

В результате многолетних исследований получена уникальная для Северного полушария, непрерывная, надёжно датированная, высокоразрешающая запись изменений климата Байкальского региона за последние 8 млн. лет из озерных отложений, которая может рассматриваться как глобальный континентальный стратотип. С ним следует проводить межрегиональные корреляции аналогичных записей природной среды и климата, полученных из донных отложений мирового океана, лессово-почвенных разрезов и седиментационных последовательностей другого генезиса.

Рис. 8.  Синтез Байкальской записи изменения климата и количественной реконструкции климатических параметров для межледникового периода МИС 11 и современного межледникового периода – МИС 1. Конфигурация орбиты и значения инсоляции приведены по Laskar et al. (2004). Голоценовые записи и возрастная модель взяты из Prokopenko et al. (2007), данные о вариации содержания смектита и иллита - из Solotchina et al., (2009, обилие диатомовых водорослей – из Khursevich et al., (2001). Стрелки обозначают аналогичные сукцессии в растительности (Picea obovata, Abies sibirica, Pinus sylvestris) в МИС 11 и раннем голоцене. Прямоугольники, залитые серым – очевидные эпизоды региональных похолоданий в палинологической записи. Изменения среднегодовой суммы атмосферных осадков, среднегодовой температуры, средних температур самого теплого и холодного месяцев для голоцена – из Tarasov et al., (2007), для МИС 11 – из Prokopenko et al., (2010) – реконструированы с использованием метода лучших современных аналогов.

Благодаря бурению на оз. Котокель, расположенном на восточном борту оз. Байкал, в 2 км от его берега, впервые для Восточной Сибири получена непрерывная, детальная и надёжно датированная запись динамики ландшафтов и климата для последних почти 50-ти тысяч лет. Обнаружена очевидная связь климата Северо-Атлантического и Северо-Тихоокеанского регионов. Именно климат этих регионов ответственен за формирование субширотного переноса тепла и влаги в центральные части континентальной Евразии, и взаимодействие климатических систем этих регионов определяют климат Сибири.

Получена первая для континентальной Азии изотопно-кислородная запись из кремнезема створок диатомовых водорослей. Установлено, что величина δ18O створок диатомовых водорослей в оз. Котокель колеблется от 31,2‰ в позднеледниковый период до 23,7‰ в позднем голоцене, что обусловлено преимущественного изменением изотопного состава атмосферных осадков, объёмом стока талых вод и уровнем испарения из озера. Полученная изотопно-кислородная запись отражает высокую изменчивость климата Байкальского региона в позднем плейстоцене-голоцене, обусловленную глобальным изменением температуры северного полушария и региональной перестройкой атмосферной циркуляции.

Получены первые результаты комплексного литологического, биостратиграфического и геохимического исследования 130-см керна из донных отложений оз. Хара-Нур (горная система Восточного Саяна), находящегося в районе крупнейшего проявления голоценовых извержений в Центральной Азии. Возраст базального слоя отложений составляет 6881±53 лет. Показано, что известные вулканические события среднего голоцена не оказывали катастрофического воздействия на региональные ландшафты. Но они привели к подпруживанию реки Жомболок, появлению озера Хара-Нур и изменениям локальной растительности вблизи озера. Отчётливая корреляция региональных событий с известными записями природной среды Северного полушария свидетельствует, скорее, о решающем влиянии глобальной атмосферной циркуляции на перестройку ландшафтно-климатической системы Жомболокского района в среднем-позднем голоцене.

Рис. 9. Суммарный график динамики природной среды по осадочному разрезу озера Котокель. Типы растительности: Л – лесная, Т – тундровая, С – степная. GI-1-12 – интерстадиалы.

Впервые для континентальной части Азии из донных отложений озера Баунт, расположенного в высоких широтах, в зоне сплошной многолетней мерзлоты, на основе длительной палеомагнитной записи установлены и датированы два палеомагнитных экскурса - Гётеборг и Моно Лейк. Рассчитанное время существования выделенных палеомагнитных событий, составлявшее около 100 и 500 лет для экскурсов Гётеборг и Моно Лейк, соответственно, служить дополнительной информацией для понимания реального времени, за которое могут происходить такие глобальные изменения, как смена магнитных полюсов. С этой точки зрения новая палеомагнитная запись из отложений оз. Баунт может рассматриваться как существенный научный вклад в разработку стратегии адаптации общества в периоды природных катастроф.

Многолетние исследования органического вещества в донных отложениях и воде оз. Байкал показали, что зависимость хлорофилла-а от содержания биогенных элементов может прогнозировать не только продукцию первичного звена трофической цепи в водоёме, но и быть показателем нахождения токсикантов в водоёме, а величины отношения биогенных элементов в зимнее время служат показателем развития того или иного видового весеннего диатомового фитопланктона. Обнаруженная обратная корреляция между зимним содержанием азота и весенней концентрацией хлорофилла-а позволила сделать вывод о наличии загрязнения экосистемы озера.

Рис. 10. Зависимость весенней концентрации хлорофилла-а от нитратного азота зимой в пелагиали Южного Байкала у м. Толстого  и в прибрежной части озера  у п. Б.Коты 

Получены первые данные и составлены карты-схемы распределения ПХБ и ХОП в снеговом покрове и полихлорированных дибензо-пара-диоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ), ПХБ и ХОП в почвах Байкальского региона и Монголии. Выявлены аномально высокие уровни содержания в биотических и абиотических средах в районе Усолья-Сибирского, оцененном как место расположения мощного источника атмосферной эмиссии ПХБ и ПХДД/Ф в Иркутской области.

Рис. 11.  Карта-схема распределения ПХБ в почвах Байкальского региона (нг/см2).

Новые результаты фундаментальных комплексных исследований геосистем крупных и малых озер континентальной Азии являются важнейшим вкладом в понимание палеоэкологической и палеоклиматической эволюции этих систем и основой для понимания их современного состояния и создания прогнозных сценариев их развития.

Характерной чертой современности стало изменение климата – учащение и усиление экстремальных погодных явлений. Эти явления вызывают серьезные сдвиги в механизмах развития современных геосистем. Поэтому, правильное понимание ретроспективной основы разработки адаптационных задач должны стать в регионе реальным фактором планирования и осуществления хозяйственной деятельности. Этому способствуют полученные коллективом лаборатории 24 научные знания.

Результаты в области физико-химического моделирования

Разработан эффективный численный метод параметрической минимизации других, чем энергия Гиббса термодинамических потенциалов. Основная идея метода – сведение задачи минимизации других, чем энергия Гиббса, потенциалов к задаче одно- или двухпараметрической минимизации изобарно-изотермического потенциала (рис. 12). Такая схема даёт возможность рассчитывать полное и/или метастабильное равновесие в многокомпонентных, гетерогенных, многофазных и многоагрегатных мультисистемах с одно- и двухсторонними ограничениями на мольные количества зависимых компонентов.

Рис. 12.  Поиск точки минимума, определяющий значения температуры и давления при минимизации отрицательной энтропии в изохорических условиях с фиксированной внутренней энергией. Поисковый маршрут проложен методом золотого сечения. Звездочкой отмечены оптимальные значения температуры и давления

Создана общая схема адаптивного выбора наилучших вариантов термодинамических моделей в условиях, когда исходная информация задается в недетерминированном виде (в виде интервалов их возможных значений). Предлагаемый подход оптимального выбора наилучших вариантов термодинамических моделей представляет последовательность формализованных операций и эвристических приемов на отдельных этапах принятия решений с учетом всей имеющейся экспериментальной информации, которой располагает специалист из данной предметной области.

Разработана процедура расчета коэффициентов активности твердых растворов, выполненных по модели Холланда (Powell, Holland, 1993, 1999) для пород гранулитовой и амфиболитовой фаций. Разработанный блок твердых растворов программного комплекса «Селектор» основан на трех моделях: субрегулярной, модели квадратичного формализма Даркена и многопозиционной модели неупорядоченного твердого раствора. Реализованы модели твердых растворов 19 минералов – ставролит, ильменит, титаномагнетит, гранат, оливин, шпинель, амфибол, тальк, кордиерит, орто- и клинопироксены, плагиоклаз, щелочной полевой шпат, эпидот, хлоритоид, биотит, мусковит, доломит и кальцит. Набор этих моделей позволяет получать минеральные ассоциации в широком спектре составов горных пород: от кислых до ультраосновных, с точностью, не уступающей методу фазового соответствия, и, кроме того, является основой построения моделей метаморфизма и метасоматоза, позволяющих достаточно точно воспроизвести реально протекающие природные процессы.

Выполнено дальнейшее развитие концепции гидролитического диспропорционирования органического вещества (ОВ), выдвинутой Г. Хельгесоном и Прайсом На основе предложенной трехстадийной схемы взаимодействия в системе «углерод-водный раствор-газ» установлены и изучены механизмы окислительно-восстановительного взаимодействия органического вещества с водой (рис. 13). Независимо от формы существования в процессе взаимодействия углерода с водой происходит его расщепление по степеням окисления-восстановления. Углерод со степенью окисления 0 (твердый углерод, CH₃COOH) перераспределяется на две равные (по мольным количествам) части: на зависимые компоненты с углеродом со степенью окисления +4 и –4. Но этот баланс относится, в целом, к системе «водный раствор – газ». Поэтому, если рассматривается взаимодействие в рамках системы «водный раствор – газ», то следует принимать во внимание фактор межфазового распределения углерода со степенью окисления +4 и –4. Углерод со степенью окисления –4 в виде метана будет скапливаться в газовой фазе, а углерод со степенью окисления +4 будет накапливаться в водном растворе. В итоге водный раствор становится преимущественно карбонатным, а газовая фаза – метановой. Выбросы «болотного газа» и повышенная концентрация метана в обводнённых участках угольных месторождений связаны, именно, с межфазовым фракционированием углерода.

Рис. 13. Растворимость графита и рентгеноаморфного (органического) углерода в системе C-Cl-Na-O-H-e в зависимости от рН водного раствора (T= 25°С, P= 1 бар).

Созданы алгоритмы и программные модули, позволяющие моделировать термодинамическую устойчивость углеводородов в земной коре и верхней мантии на основе расширенной базы термодинамических данных Г. Хельгесона, Э. Шока, Дж. Аменда, Л. Ричарда и рядом других исследователей, адаптированной к программному комплексу Селектор. Доказана возможность существования мантийных источников углеводородов. Для расчета термодинамической устойчивости тяжелых углеводородов использовалась модель псевдокритических параметров. Исследование расширенной системы С–Н методами выпуклого программирования подтверждает вывод Э.Б. Чекалюка об увеличении с глубиной молекулярной массы термодинамически равновесных углеводородов в верхней мантии. Существует узкая зона перехода тяжелых углеводородов в метан и твердый углерод. В условиях относительно низких температур и давлений метастабильная углеводородная система не достигает полного равновесия, потому что такое преобразование протекает медленно даже в масштабе геологического времени. Термодинамическая стабильность природных жидких углеводородов в приповерхностных коллекторах в течение геологического времени управляется их межфазовым метастабильным равновесием. В условиях высоких температур (180-200°C) скорость преобразования между «жидкими углеводородами – газом» и «жидкими углеводородами и/или твердым углеродом (керогеном)» значительно возрастает. В промежуточной зоне между Земной корой и верхней мантией период полураспада жидких углеводородов снижается до десятков или сотен тысяч лет. На рис. 14 показано распределение основных фракций углеводородов по средней геобаротерме от верхней мантии до поверхности Земли.

Рис. 14.Термодинамически равновесное и метастабильное превращение углеводородов в системе С-Н. На вставке показано равновесное распределение алканов С1-С40 (51 км, 590°С, 17 кбар).

Разработаны принципы формирования физико-химических моделей пирометаллургических процессов, в которых рассматриваются не только термодинамические равновесия, но и кинетические параметры, метастабильные состояния, потоки вещества и энергии между частями исследуемой системы. Такой подход дает возможность формировать модели сложных систем, отвечающие действительному состоянию технологических объектов.