ИСП-МС ДАННЫЕ ПО СОДЕРЖАНИЮ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ УЛЬТРАОСНОВНОГО СОСТАВА СДУ-1

Мысовская И.Н.   Смирнова Е.В.  

Докладчик: Мысовская И.Н.

В настоящее время в международной коллекции [Govindaraju K., 1994] геологических стандартных образцов (СО) явно недостаточно хорошо аттестованных СО ультраосновного состава. Большинство элементов примесей в таких образцах содержится в количествах на уровне или едва превышающих пределы обнаружения (ПО) наиболее распространенных современных методов анализа. Этим обстоятельством, вероятно, объясняется чрезвычайная малочисленность СО подобного типа и узость круга аттестованных в них компонент. Государственный стандартный образец (ГСО) магматической горной породы состава дунита СДУ-1, принадлежащий к ряду ультраосновных пород, был разработан в ИГХ СО РАН и аттестован еще в 1988 году в СССР. С тех пор он имеет аттестованные характеристики лишь по 20-ти компонентам, а по 6-ти  – данные представлены в ранге рекомендованных. Это затрудняет его полноценное использование, как для аттестации или контроля погрешностей методик выполнения измерений, так и для процедур градуирования и контроля правильности результатов анализа образцов схожего состава.
Для получения дополнительных и статистически обоснованных данных по содержанию следовых и ультраследовых элементов в ГСО дунита СДУ-1 в данной работе был использован метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Этот метод отличается высокой стабильностью результатов анализа, чрезвычайно низкими ПО и большим диапазоном определяемых концентраций широкого круга элементов. Однако, наряду с известными достоинствами ИСП-МС метода, существует ряд серьёзных проблем, возникающих при анализе: погрешности химической пробоподготовки, спектральные помехи, возможный эффект «памяти», дрейф сигнала, матричные эффекты и др.
Описание исследуемого образца. Исследуемый ГСО СДУ-1 (№ 4233-88) был отобран в обнажении на берегу озера Байкал вблизи поселка Сахюрты (Ольхонский район, Иркутская область) [Электронный ресурс: http://www.igc.irk.ru]. Данное местопроявление дунитов входит в полосу развития гипербазитов Приольхонья. Внешний вид пород: массивные, плотные, мелкозернистые, темно-серого цвета с легким зеленоватым оттенком. 
Условия выполнения анализа. Основные требования к процессу подготовки образцов к ИСП-МС анализу: обеспечить полное растворение пробы с удержанием всех интересующих компонентов в растворе и получить минимальное значение поправки «холостого-контрольного» опыта. С учетом минерального состава ультроосновного образца дунита и ультранизких содержаний определяемых элементов наиболее эффективным для переведения вещества в раствор является разложения пробы смесью кислот в автоклавах. Этот способ за счет давления и высокой температуры позволяет вскрыть тугоплавкие минералы, входящие в состав дунита.

Кроме того, наблюдаются более низкие ПО, по сравнению с другими известными способами химической пробоподготовки (в открытых системах и при сплавлении образцов), что очень важно при анализе проб с ультрамалыми содержаниями аналитов. Автоклавное разложение в данной работе производили в аналитической установке (НПВФ АНКОН-АТ) смесью кислот HF/HNO₃ под давлением при температуре 220^оС в течение 5-8 ч. При этом использовали кислоты HNO₃ и HF – марки «осч» (перегнанные) или марки supra pure (MERCK). Перегонку кислот осуществляли в дистилляционных системах для суб-перегонки. Навеска анализируемого образца составляла 100 мг, кислотность всех готовых к ИСП-МС анализу растворов – 2-3% HNO₃, окончательный фактор разбавления растворов – 2000 и 5000 раз. Для разбавления использовали воду, очищенную с помощью аппарата Millipore-ELIX-3 (Millipore SA, Франция).
Экспериментальные исследования выполняли на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT2 (Finnigan MAT, Germany) при стандартных для прибора операционных условиях [Мысовская И. Н., 2009]. Этот прибор имеет двойную фокусировку и позволяет регистрировать сигнал в трех разрешениях по массам: низкое (LR) - 300, среднее (MR) - 4000 и высокое (HR) - 10000 М/∆M (где ∆M – разность масс изотопов). Использование режима разрешения MR и HR дает возможность разделять ионные сигналы многих аналитических изотопов и мешающих компонентов. Для снижения мешающего потенциала плазмы использовался предусмотренный в приборе заземляющий электрод, при чувствительности ИСП-МС сигнала в LR 1х10⁶ имп. с^-1 на 1 нг мл^-1 In. Причем в режимах MR и HR чувствительность существенно уменьшается (при MR падает относительно LR  в ~ 15-20 раз, а – HR соответственно в ~ 50-90 раз). Возможности данного прибора позволили решить проблему спектральных наложений: для  приоритетных изотопов с минимальными полиатомными наложениями установлены рациональные режимы разрешений по массам для регистрации спектров с учетом типичных ПО.
Кроме того, для исключения возможного эффекта «памяти», дрейфа сигнала, матричных эффектов и др. были оптимизированы условия съемки и регистрации спектров, а также алгоритмы расчета содержания аналита. Для нивелирования возможного матричного эффекта, учета нестабильности и/или флюктуаций сигнала в течение процедуры измерения спектров использовали внутренний стандарты Rh, который вводили в готовые к ИСП-МС анализу растворы в концентрации 2 нг/мл. Градуирование осуществляли с помощью сертифицированных стандартных растворов CLMS-1-4  фирмы SPEX, США.
Результаты и их обсуждение. Установленные средние содержания (СИСП-МС) в СДУ-1 (данные за последние 10 лет), воспроизводимость результатов анализа (относительное стандартное отклонение - S_r), доверительные интервалы (±∆), рассчитанные по t–критерию (P=0,95), а также аттестованные характеристики определяемых элементов (С_Атт) и отношения
С_ИСП-МС/САтт.

ИСП-МС результаты неплохо сходятся с имеющимися аттестованными значениями  (за исключением V и Zn). Для многих элементов  с низким содержанием значения S_r находятся в интервале от 10 до 30%. По наиболее трудноопределяемым элементам в исследуемом образце, о содержании которых из-за плохой воспроизводимости результатов анализа (S_r достигает ~ 70%) невозможно сделать окончательных выводов. Высокие величины S_r обычно в аналитике характерны для содержаний находящихся на уровне или ниже пределов обнаружения, поэтому для получения по ним достоверных данных необходимо, прежде всего, добиваться снижения ПО. Это является одной из основных проблем ИСП-МС анализа образцов подобного типа.

Известно, что уровень ПО зависит от многих факторов: настройки и возможностей используемого масс-спектрометра, коэффициентов разбавления и уровня «чистоты» системы ввода растворов, применяемой посуды и реагентов (кислот, метабората  лития). При этом значения ПО могут различаться в 2-3  и более раз даже для одного и того же прибора в разные дни измерений. Для многих из них типичные ПО могут существенно превышать концентрации аналитов. Таким образом, решение проблемы ИСП-МС анализа образцов ультраосновного состава состоит прежде всего в снижении величины контрольного опыта («холостой») до возможного минимума.
Выбор коэффициента разбавления раствора пробы также важен и потому, что при высоком его значении может не хватить чувствительности для определения элементов с ультра малым содержанием, а при низком – возможно увеличение матричного эффекта.

Для контроля правильности результатов ИСП-МС анализа ультраосновных проб трудно подобрать хорошо аттестованные образцы схожего состава на все определяемые элементы, поэтому вместе с доступными нам СО этого типа: JP-1 (Япония) и DTS-1 (США) использовались СО основного состава: JB-2, JGb-1 (Япония), СТ-2А, СГД-2А (РФ) и др. Дополнительным контролем правильности определения редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут служить нормализованные по хондритам [4] (каменным метеоритам) кривые распределения РЗЭ, которые являются одним из основных инструментов геохимических исследований природных процессов. Как видно из рисунка 2, нормализованные средние ИСП-МС значения дают плавные кривые распределения с небольшим минимум по Eu, что подтверждает правильность определения отдельных РЗЭ по всему ряду элементов от La до Lu. Для оценки возможного разброса данных на рисунке также представлены распределения полученных минимальных и максимальных концентраций РЗЭ. 

Таким образом, проведенные исследования позволили установить содержания  редких и рассеянных элементов в ГСО ультраосновного состава дунита СДУ-1, которые в дальнейшем могут быть использованы в аналитической практике как опорные для контроля правильности анализа образцов схожего состава.

Литература:

1. Мысовская И. Н. Использование ИСП-МС анализа для получения дополнительных данных по неаттестованным элементам в геологических стандартных образцах ИГХ СО РАН.//Материалы конференции молодых ученых – 2009 «Современные проблемы геохимии», г. Иркутск – 2009. С. 247-251.
2. Электронный ресурс: http://www.igc.irk.ru
3. Govindaraju K. 1994 / Geostandards Newsletter. 1994. V.18. – P. 1-158.
4. Sun S. S., McDonough W. F. / Geol. Soc. Spec. Publ. 1989. № 42. – P. 313.

Файл с полным текстом: Мысовская.doc