МЕТОДЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

Мухетдинова А.В.  

Внедрение компьютерных методов в обработку химико-аналитических данных является магистральным путем развития аналитических лабораторий, ведущих рутинные исследования. Одним из путей компьютеризации аналитических лабораторий мы видим в адаптации программного комплекса (ПК) "Селектор" к решению химико-аналитических задач. Организация и внедрение методов термодинамического моделирования применительно к решению химико-аналитических задач позволит сократить количество проб и число аналитических определений.
Сущностью предлагаемого подхода является разработка физико-химических моделей, имитирующих процессы химического анализа. Физико-химическая модель позволяет не только с высокой точностью рассчитывать состав и содержание фаз и компонентов, присутствующих в исследуемых объектах, но и подбирать условия ведения анализа. Необходимым и достаточным условием данного подхода является то, что результаты химических и физических методов анализа оказываются взаимосогласованные, благодаря использованию метода минимизации свободной энергии Гиббса.
На примере процесса плавления электролита алюминиевого производства показана возможность использования физико-химического моделирования (фХМ) в качестве способа обработки химико-аналитических данных. Предложена физико-химическая модель, позволяющая определять фазовый и элементный (Al, F, Na, Ca, Mg) составы электролита и величину криолитового отношения in situ по результатам химического анализа закристаллизованных проб. Модель позволяет корректировать аналитические данные, что существенно сокращает количество лабораторных исследований. Установлено, что химико-аналитическим данным свойственна значительная погрешность определения содержания фтора и других элементов в электролите, вызванная потерями фтора в процессе химического анализа (спекание образцов). Количество фтора, определенного по данным химического анализа, недостаточно для образования равновесных основных фаз электролита данного состава [Мухетдинова, 2009]. Применение модели позволило оценить степень ошибки определения содержания фтора и других элементов и скорректировать общий химический состав, сократив тем самым аналитические определения.
Поскольку химический анализ дает информацию только о компонентах, РФА – о наличие тех или иных фаз, то ПК «Селектор» является перспективным инструментом дополнения и согласования данных, получаемых аналитическими методами.

С помощью ФХМ также можно разрабатывать и совершенствовать аналитические методики. Так, например, усовершенствована методика и подобраны условия и параметры (концентрация AlCl₃, рН, время растворения) для определения содержания глинозема в электролитах алюминиевого производства [Мухетдинова, 2010]. На примере физико-химической модели расчета массовой доли глинозема (Al₂O₃) в электролитах алюминиевого производства рассмотрен оперативный способ уточнения, корректировки и согласования аналитических данных. Физико-химическая модель процесса гравиметрического определения массовой доли глинозема в электролитах сформирована таким образом, что каждый резервуар соответствует определенной стадии процесса.
Расчет массовой доли глинозема, основанный на минимизации термодинамических потенциалов [Karpov, 2002], позволяет помимо мольных количеств компонентов системы, определить условия их существования, сделать вывод о достижимости полного извлечения. Другими словами, моделирование отображает происходящие в сложных системах физико-химические процессы, точную информацию о которых невозможно получить классическими методами анализа.

Также для анализа горных пород иногда оказывается невозможным использование только аналитических методов анализа вещества. Ниже рассмотрена попытка применения физико-химического моделирования для определения закисного железа в силикатных и карбонатных породах. Предложены модели для определения содержания FeO по двум химическим методикам.
Первая – перманганатный метод определения – находящееся в растворе железо предварительно восстанавливают до двухвалентного, а затем окисляют (титруют) раствором перманганата калия [Пономарев, 1961]. При этом на точность результатов анализа влияют высокие содержания марганца, содержание которого в исследуемых образцах меняется в диапазоне от 0.1 до 2.7%, и сульфидов, которые также присутствуют в карбонатных породах. Используемая при рутинном анализе упомянутая методика не всегда учитывает влияние этих факторов, поэтому для карбонатных пород, имеющих достаточно высокие концентрации FeO, эта погрешность может значительно исказить результаты анализа.
Вторая методика – породу разлагают H₂SO₄ + HF в присутствии ванадата аммония на холоду. Разложение проводят на холоду, т.к ионы ванадия (V) недостаточно устойчивы в горячих растворах, содержащих HF. Пятивалентный ванадий окисляет двухвалентное железо по мере того, как оно переходит в раствор при разложении, благодаря чему предотвращается окисление Fe²⁺ кислородом воздуха и отпадает необходимость разлагать образцы в атмосфере инертного газа. Избыток ванадата аммония определяют титрованием его раствором соли Мора [Yokoyama T].
При определении содержания FeO с помощью первой методики не представляется возможным оттитровать анализируемый раствор перманганатом калия в виду мешающего влияния марганца, содержащегося в пробе. Согласно литературным данным [Пономарев, 1961], образующийся при титровании железа перманганатом калия Mn(II) легко окисляется в присутствии HF и образует малодиссоциирующий фторид Mn(III), который и оказывает мешающее влияние при титровании пробы. Для устранения влияния марганца в химическом анализе добавляют борную кислоту. Однако полностью это мешающее влияние не устраняется. В связи с этим возникла необходимость определения форм существования Fe и Mn в анализируемых пробах соответствующих условиям эксперимента. То есть ответить на вопрос: действительно ли соблюдая все операции, описанные в аналитической методике 1, железо переходит в двухвалентное состояние, и в каком виде присутствует марганец. Были построены физико-химические модели для определения содержания FeO в горных породах по методике 1 и 2. Модели аналитических методик представляют собой последовательно сопряженные резурвуары, каждый из которых является стадией анализа. Между резервуарами осуществляется определенный обмен, поддерживается материальный и энергетический баланс. Для построения моделей были использованы данные по содержанию SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, TiO₂, MnO, P₂O₅, потери при прокаливани в силикатных и карбонатных породах, полученные химическим методом и методом рентгеновского флюоресцентного анализа. Резервуарно-динамические модели позволили установить формы существования элементов в анализируемых породах при разложении их серной и плавиковой кислотами в токе углекислого газа или в присутствии ванадата аммония на холоде. Согласно результатам моделирования в растворе (рН=0,3-0,8) в равновесии преобладают следующие ионы и соединения железа и марганца: Fe²⁺, Fe³⁺, FeF⁺, FeOH²⁺, FeSO₄, FeSO⁴⁺, Mn²⁺, MnF⁺. Установлено, что марганец присутствует в виде MnF⁺, но в отличие от химического анализа в физико-химическом моделировании это не оказывает мешающего влияния на определение железа, поскольку можем точно оценить количество форм этих элементов. В химическом анализе с помощью перманганатного метода можем оценить только сумму железа и марганца, что при высоких содержания марганца (от 1%) может внести значительный вклад в погрешность анализа.

Выполненные исследования показали, что достоинством физико-химического моделирования является оперативная имитация химических экспериментов, что позволяет сократить количество проб и число аналитических определений. Разработанные модели адекватно описывают рассматриваемые методики определения общего и закисного железа в горных породах. С помощью моделей, имитирующих ряд химических экспериментов, представляется возможным рассчитать содержания и формы существования элементов в растворе, образующемся в процессе разложения горных пород серной и плавиковой кислотами в токе углекислого газа или в присутствии ванадата аммония. В результате чего можно оперативно рассчитать содержание железа в анализируемой пробе независимо от содержания элементов-примесей.
Таким образом, аналитику представляется возможность объективно проверять полученные данные путем согласования их различными методами. Физико-химическое моделирование обеспечивает высокую производительность, не требуя никаких затрат на пробоподготовку. Поэтому предлагаемый метод может быть внедрен в любой аналитической лаборатории как инструмент расчета и корректировки химического и фазового состава любых природных и технологических объектов.

Литература:

1. Мухетдинова А. В. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования /А. В. Мухетдинова, В.А Бычинский, А.А Тупицын, А.Л Финкельштейн // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2009. – № 4. – С.29–34.
2. Мухетдинова А. В. Совершенствование методики определения глинозема в электролите / А.В. Мухетдинова, В.А. Бычинский, А.А. Тупицын, А.Л. Финкельштейн // Известия вузов. Цветная металлургия. – 2010. – № 4. – С. 11-16.
3. Пономарев А. Н. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.:Изд-во АН СССР, 1961. 414 с.
4. Karpov I. K., Chudnenko K. V., Kulik D. A., Bychinskii V. A. // Amer. J. Sci. 2002. V. 302. No. 4. P. 281.
5. Yokoyama T., Nakamura E. Precise determination of ferrous iron in silicate rocks // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2002. V. 66. N. 6. P. 1085-1093.

Файл с полным текстом: Мухетдинова.doc