ВЫСОКОТОЧНЫЙ МЕТОД MC-IСP-MS ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИЗУЧЕНИЮ ПРИРОДНЫХ ВАРИАЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОТНОШЕНИЯ 238U/235U
Баранова А.Н.
В природных объектах величина изотопного отношения 238U/235U принималась постоянной и равной 137.88 [Steiger, Jaeger, 1977]. Однако в 1972 г. в урановых рудах месторождения Окло (Габон, Западная Африка) был установлен сдвиг в изотопном отношении 238U/235U. Изотопный состав урана в рудах месторождения оказался истощен (почти в 2.5 раза) по содержанию 235U, что объяснялось «выгоранием» этого изотопа в результате цепной ядерной реакции. Обнаружение урана со смещенным изотопным отношением 238U/235U способствовало постановке исследований (начиная с середины 70-х гг. XX века), направленных на выявление вариаций этого отношения в различных геологических объектах. Интерес к этим исследованиям обусловлен в первую очередь тем, что традиционно изотопное отношение 238U/235U применялось как нормировочное для внесения поправок на эффект масс-дискриминации в различных методах датирования. С другой стороны, фракционирование изотопов урана может служить геохимическим трассером при изучении окислительно-восстановительных условий на Земле. Однако точность альфа-спектрометрического и масс-спектрометрических методов ограничивала возможность обнаружения данных вариаций и оценку действительного их масштаба.
Появление многоколлекторной масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (MC-ICP-MS) оказало существенное влияние на развитие целого ряда направлений в изотопной геологии, в том числе и на исследования вариаций изотопного состава урана в природных объектах. Благодаря использованию плазменного источника ионов главным преимуществом этого метода по сравнению с TIMS является его более высокая (в несколько раз) чувствительностью по урану.
Теоретические расчеты и анализ опубликованных к настоящему времени данных показывают, что вариации изотопного отношения 238U/235U в природном уране, выраженные в относительных единицах – δ - могут достигать величины 1.3‰, и обусловлены преимущественно физико-химическими причинами. Небольшой диапазон вариаций 238U/235U требует высокой точности применяемых методов: в зарубежных работах погрешность определения указанного отношения на основе метода MC–ICP–MS составляет 0.005-0.006% [Weyer et al., 2008].
В лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН выполнены работы по постановке высокоточного метода MC–ICP–MS с целью изучения вариаций изотопного отношения 238U/235U в геологических объектах. Изучены основные факторы, влияющие на точность измерения изотопного отношения, а также на правильность получаемых результатов. Измерение изотопного отношения урана 238U/235U проводились на многоколлекторном масс–спектрометре с индуктивно связанной плазмой Neptune, оснащенном 9 коллекторами Фарадея и электрометрическими усилителями с динамическим диапазонов в 50V.
Основным фактором, влияющим на точность анализа в методе MC–ICP–MS является дискриминация изотопов по массе, возникающая из–за ряда физических явлений, происходящих в различных частях масс–спектрометра и проявляемая обычно в преимущественной передаче тяжелых ионов по отношению к более легким. Влияние этого эффекта на точность анализа может быть значительным: так, при анализе изотопного состава урана отличие измеренного отношения 238U/235U от «истинного» может достигать 2%. Для его учета применяются процедуры «внешнего» и «внутреннего» нормирования. Применение процедуры «внешнего» нормирования, основанной на последовательном измерении образец - стандарт не позволяет в полной мере учесть этот эффект и тем самым ограничивает точность анализа. В настоящей работе был применен способ «внутреннего» нормирования, в основе которого лежит использование пары изотопов с постоянными изотопными отношениями. Естественный изотопный состав урана представлен 3 изотопами: 234U, 235U и 238U. 234U малораспространен в природе, кроме того, значительные вариации 238U/234U затрудняют использование указанного отношения для внутреннего нормирования. По этой причине был изготовлен опорный раствор, содержащий искусственные изотопы урана – 236U и 233U. Опорный раствор с соотношением 236U и 233U 1:1 был изготовлен из концентрированных моноизотопных растворов, представляющих собой: образец 233U (РИ СОП №1/650-2008) - азотнокислый раствор, а образец 236U (ГСО 7517-99) - серый порошок закиси-окиси урана. Изотопный состав урана в трасере аттестовывался с использованием международного стандартного образца CRM-112a, значение отношения 238U/235U для которого составляет 137.844 [Condon et al., 2010]. Значение отношения 236U/233U = 1.03048±8 получено как среднее по 8 анализам в течение 3 месяцев.
Разработанная методика была опробована на наборе стандартных образцов урана: международном стандарте CRM-112a; государственном стандартном образце ГСО 7521-99; опорном образце УЕ-1, выделенном из массивного настурана, отобранного на гидротермальном месторождении пермского возраста (275 млн. лет) Чаули (Узбекистан) и химическом реактиве UR-1. Раствор урана с концентрацией 1 мкг/г позволяет получать сигнал интенсивностью 3.5*10-10А (35В) на 238 массе, что соответствует ~2.7*10-12 А (270mV) для 235U. Отношение трассер/образец в анализируемом растворе было выбрано таким образом, что интенсивность сигналов 233U и 236U составила примерно ~5.5*10-12 А (550 mV).
После проведения каждого анализа проводилась математическая обработка полученных результатов, с целью учета эффекта масс-дискриминаци, интерференционных наложений и тока рассеянных ионов. Для учета эффекта масс-дискриминации измеренные изотопные отношения 238U/235U корректировались нормализацией измеренного отношения 236U/233U к истинному с использованием экспоненциального закона фракционирования. Изотопическая чувствительность, которую в изотопных масс-спектрометрах принято оценивать по ионному току на массе 237 составляет не более 3*10-6 (отношение интенсивности ионного тока в области 237 массы к 238). Таким образом, вклад тока рассеянных ионов от 238U в интенсивности менее распространенных 236U и 235U незначителен и им можно пренебречь. Вклад ионного тока гидрида 235UH+ в общую интенсивность ионного тока на 236 массе учитывался по соотношению интенсивностей ионных токов 238UH+ на 239 массе и 238U+ - на 238. Стандартные образцы 233U и 236U, из которых был изготовлен опорный раствор, содержали некоторое количество 235U и 238U, на которые также вносилась поправка. В чистом опорном растворе были измерены отношения 235U/236U=0.0000706±4 и 238U/236U=0.00063±1. Исходя из полученных отношений и интенсивности ионного тока 236U в измеряемые отношения вносились поправки на 235U и 238U, привнесенные в образец из опорного раствора.
Аналитическая погрешность (±2SD) по результатам параллельных анализов измерения изотопного отношения 238U/235U оценивалась по результатам анализов стандартного образца ГСО 7521-99, поскольку для этого образца проведено наибольшее число измерений – 23, выполненных на протяжении года. Оцененная погрешность составила 0.007%. Точность, реализованная в описанном методе, близка к достигнутой авторами аналогичных зарубежных работ – 0.005-0.006%. Как видно из графика, изученные образцы урана UR-1, UE-1, ГСО 7521-99 отличаются от международного стандарта CRM–112a более высоким содержанием 235U. Наблюдаемые различия в отношении 238U/235U для ГСО 7521-99, UE-1 и UR-1 находятся за пределами погрешности измерения. Наибольшее отличие имеют образцы UR-1 и UE-1 – выраженное в δ оно составляет 0.3‰. Различие в изотопном составе урана в образцах CRM-112a и UE-1 составляет 0.46‰.
Результаты, полученные по международному изотопному стандарту урана CRM-112а, российскому стандарту ГСО 7521-99 и опорным образцам UE-1 и UR-1 показывают, что разработанная методика позволяет выявлять сдвиги в изотопном отношении 238U/235U на уровне 0.01%. Достигнутая точность позволяет не только расширить круг изучаемых геологических объектов, но и проводить детальные исследования, направленные на обнаружение вариаций в изотопном отношении как в пределах отдельных рудных зон, так и в сосуществующих минеральных фазах.
Литература:
1. Steiger, R.H., Jaeger, E. // Subcommission on geochronology: convention on the use of decay constants in geo- and cosmochronology // Earth Planet. Sci. Lett., 1977, V. 36, pp. 359–362.
2. Weyer S., Anbar A.D., Gerdes A., Gordon G.W., Algeo T.J., Boyle E.A. // Natural fractionation of 238U/235U // Geochim. Cosmochim. Acta, 2008, V. 72, pp. 345–359
3. Condon D. J., McLean N., Noble S.R., Bowring S.A. // Isotopic composition (238U/235U) of some commonly used uranium reference materials // Geochim. Cosmochim. Acta, 2010, V. 74, pp. 7127–7143
Файл с полным текстом: Баранова А.Н..doc
К списку докладов
