Научные достижения

Научные исследования сотрудников группы, с начала запуска первых кварцевых спектрографов (ИСП-30, КСА-1 и др.), были посвящены применению атомно-эмиссионной спектрометрии в геоанализе и способам улучшения надежности аналитических результатов.

Под руководством профессора Райхбаума Я.Д. проводилось изучение: процессов массообмена и переноса паров в электрических разрядах; их влияния на интенсивность спектральных линий, форму и свойства аналитического сигнала, поведения градуировочных графиков; способов учёта влияния минерального и гранулометрического составов для повышения надёжности аналитических данных. Деление аналитического сигнала во времени было использовано при разработке теоретических основ и аппаратурного воплощения сцинтилляционного атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа, что позволило существенно снизить пределы обнаружения прямого определения олова, вольфрама, а затем золота и платиноидов. Это резко увеличило производительность получения аналитических данных на этапе поисковых геологоразведочных работ на благородные металлы. Райхбаума Я.Д., понимая важность обеспечения достоверности аналитических данных, поддержал работы по созданию первых в СССР природных многокомпонентных стандартных образцов состава горных пород и руд как средств для градуирования методик и контроля правильности результатов. Характерной чертой научной деятельности Райхбаума Я.Д., его соратников и учеников являлось обязательное применение результатов теоретических исследований на практике, в разрабатываемых методиках АЭА геологических проб и продуктов технологического обогащения руд. Эти исследования обобщены в монографиях:

Спектральный анализ металлометрических проб. - М.: Госгеолтехиздат, 1959. - 120 с. /Лонцих С.В., Недлер В.В., Райхбаум Я.Д.
Спектральный анализ при поисках рудных месторождений. - Л.: Недра, 1969.- 296 с. / Лонцих С.В., Недлер В.В., Райхбаум Я.Д., Хохлов В.В.
Спектральный анализ элементов-примесей в горных породах /отв. ред. Я.Д. Райхбаум. - М.: Наука, 1972. - 128 с.
Эмиссионный спектральный анализ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1976. - 279 с. / Райхбаум Я.Д., Костюкова Е.С., Кузнецова А.И., Петров Л.Л., Смирнова Е.В., Глазунова А.Д., Арбатская С.Н.
Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. - М.: Наука, 1980. - 160 с.

В период 1979-1987 гг. в лаборатории был создан цех по изготовлению природных многокомпонентных государственных стандартных образцов состава (ГСО) природных сред. По темам Госстандарта СССР в содружестве с Институтом прикладной физики Иркутского госуниверситета (НИИПФ при ИГУ), Всесоюзным институтом минерального сырья (ВИМС) и другими организациями было создано и аттестовано более 30 государственных стандартных образцов состава. Эти научно-методические разработки представлены в монографии С.В. Лонциха и Л.Л. Петрова (Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 277 с.). Развитие приборной базы сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа и его применение для определения золота, серебра, платины и палладия, представленные в работах и монографии С.И. Прокопчука (Прокопчук С.И. Сцинтилляционный спектральный анализ в геолгии. - Иркутск: Институт геохимии СО РАН, 1994. - 64 с.), стали основой для изучения и создания ГСО золотосодержащих руд и продуктов их переработки (хвосты гравитации, хвосты флотации, флотоконцентрат золотосодержащей руды).

С середины 70-х годов в лаборатории совместно с сотрудниками лаборатории природной среды и климата Госкомгидромета СССР были начаты совместные методические исследования элементного состава природных сред оз. Байкал, которые включали разработку методик анализа, оценку их метрологических характеристик, межлабораторное сравнение результатов разных методов для обеспечения правильности. Новое направление применения атомно-эмиссионного анализа стало основой для определения фоновых уровней большого числа элементов в воде озера и его притоках, атмосферных осадках, донных отложениях и гидробионтах. Эти исследования были обобщены в монографии Ветрова В.А. и Кузнецовой А.И. (Ветров В.А., Кузнецова А.И. Микроэлементы в природных средах региона озера Байкал. - Новосибирск: Изд. Сибирского отделения РАН, 1997. - 234 с.).

Развитие метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой МС-ИСП для изучения природных сред также связано с работами сотрудников лаборатории. В середине 90-х в институте была создана межлабораторная группа сотрудников по освоению метода МС-ИСП, сотрудники которой (Смирнова Е.В., Мысовская И.Н., Зарубина О.В.) позднее перешли в группу элементной масс-спектрометрии в составе лаборатории геохимии изотопов. Первую в Иркутске диссертационную работу с использованием МС-ИСП в 1999 году защитил Эпов В.Н. "Разработка схемы анализа элементного состава воды озера Байкал методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой" под руководством к.т.н. Васильевой И.Е.

Метод МС-ИСП и лазерные микроанализаторы частиц стали постоянно использовать для исследования вещества стандартных образцов состава природных сред. Было продолжено совершенствование способов обработки данных при межлабораторной аттестации СО, и в 1999 г. прошла защита докторской диссертации Петрова Л.Л. "Обеспечение достоверности аналитической информации в геохимии на основе разработки и применения многоэлементарных стандартных образцов состава", а в 2007 г. под руководством д.х.н. Петрова Л.Л., Анчутина Е.А. защитила кандидатскую диссертацию "Способы улучшения качества многоэлементных стандартных образцов состава природных сред". В 1995 г. ИГХ СО РАН становится членом Международной ассоциации геоаналитиков (IAG) и принимает активное участие в международной программе профессиональнго тестирования лабораторий GeoPT, представляя аналитические данные для аттестации СО Великобритании (Открытый университет), Японии, Китая, Монголии и др. стран.

Исследования в области создания СО позволили разработать Байкальский кластер коллекции природных и техногенных сред, в который вошли кроме горных пород и минералов, многоэлементные стандартные образцы состава золы углей и биологических материалов – листа берёзы, травосмеси луговой, водного растения элодея канадская, мышечной ткани байкальского окуня, хвои сосны (ГСО и каталог).

В 90-е годы были начаты работы по модернизации атомно-эмиссионного дугового анализа порошковых проб и замене фотографической на фотоэлектрическую регистрацию спектров. С появлением ЭВМ, а позднее персональных компьютеров, сканирующего микрофотометра ИФО-462 и твердотельных детекторов изображений (анализаторы Пульсар-7000 и МАЭС) связан период автоматизации и компьютеризации метода дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии.

В период с 1999 по 2010 год в целях модернизации проведена замена спектрографов с фотографической регистрацией спектров на три спектральных комплекса, включающих высокостабильные электродуговые генераторы "Шаровая молния" и "Везувий" для возбуждения атомов в плазме дугового разряда, а для регистрации спектров – многоканальные анализаторы МАЭС с программой АТОМ для цифровой записи и компьютерной обработки спектров (ООО «ВМК-Оптоэлектроника», Новосибирск).

На новую приборную базу были переведены моноэлементные и групповые методики количественного определения микроэлементов (Ag, B, Ge, Cu, Mo, Pb, Sn, Zn и Tl; Ni, Co, V, Cr, Sc, Ba, Sr и Ga; W; La, Ce, Nd, Yb и Y) в горных породах, почвах, рыхлых и донных отложениях, использующие модификаторы и внутренние стандарты. Модернизация оборудования привела к увеличению производительности анализа и улучшению точности результатов.

После модернизации традиционного спектрального оборудования также расширились аналитические возможности прямых методик АЭА, использующих способ вдувания-просыпки порошков в плазму дугового разряда, за счёт разработки авторского программного обеспечения с использованием многомерного статистического анализа и хемометрических приёмов обработки аналитических сигналов. На основе теории информации, методов многомерного статистического анализа и статистики объектов нечисловой природы разработаны концептуальная информационная модель системы компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров и схема её функционирования как последовательное решение вычислительных и классификационных аналитических задач в АЭС. В 2002-м году Шабанова Е.В. защитила кандидатскую диссертацию "Моделирование процессов обработки аналитического сигнала в атомно-эмиссионном анализе твердых образцов", а в 2006-м Васильева И.Е. – докторскую диссертацию "Система компьютерной интерпретации дуговых атомно-эмиссионных спектров в анализе твердых природных и техногенных образцов". Предложенная информационная модель и оптимизационные приемы выбора наилучших вариантов обработки данных явились основой для создания интегрированного программного продукта АРДЭС – "Автоматизированная Расшифровка Дуговых Эмиссионных Спектров", включённого в Реестр программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и торговым знакам РФ (свид-во №2006610490 от 01 февраля 2006 г.). Для учёта матричных эффектов и спектральных помех в ИПП АРДЭС использован метод главных компонент с целью определения структуры и размера обучающей выборки спектральных данных, построение n-мерных градуировочных зависимостей методами множественной линейной регрессии и проекций на латентные структуры. Многомерная обработка спектральной информации в ИПП АРДЭС повышает информативность прямого атомно-эмиссионного анализа, так как улучшает пределы определения элементов и высокую точность результатов. С использованием ИПП АРДЭС разработаны уникальные для России методики количественного прямого АЭА порошков по способу вдувания-просыпки на 20 элементов (ФР.1.31.2008.05150) и определения фтора по молекулярной полосе CaF в геохимических пробах разнообразного состава (ФР.1.31.2015.20474). Теоретические и методические разработки были обобщены в докторской диссертации Шабановой Е.В. "Многомерная обработка спектральной информации в дуговом атомно-эмиссионном анализе природных и техногенных образцов". Прямые методики АЭА за счёт использования программы АТОМ или ИПП АРДЭС, а также других методических приёмов обеспечили получение количественных результатов с улучшенными пределами обнаружения одновременно для 17-22 элементов при введении порошков природных и техногенных сред в дуговой разряд по способу вдувания-просыпки.

Разработанные для атомно-эмиссионной спектрометрии хемометрические приёмы на основе статистики нечисловых объектов – кластеризованной ранжировки — для обработки химической и спектральной информации были успешно применены в методах атомно-абсорбционного анализа, пламенного атомно-эмиссионного анализа, спектрофотометрии и потенциометрии с целью обоснования статистических оценок качества результатов и критериев их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки – переведения в раствор объектов различного геохимического типа в диссертации к.х.н. Пройдаковой О.А. "Совершенствование схем анализа горных пород, почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии" под руководством д.т.н. Васильевой И.Е.

Один из вариантов кластеризованной ранжировки был использоваен в диссертационной работе к.х.н. Сокольниковой Ю.В. "Определение примесных элементов в кварце и кремнии методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, спектрофотометрии, пламенной атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии", выполненной под руководством д.т.н. Васильевой И.Е., для выбора условий подготовки проб сверхчистых кварцитов и кремния различных сортов для определения примесей методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (17 элементов), пламенной атомно-эмиссионной спектрометрией (Na, K и Li) и спектрофотометрии (Р).

В 2009-м году в лабораторию был приобретен атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo и освоены методики анализа растворов. С 2013 г. начаты исследования по совершенствованию метода пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии (ПАЭС) для одновременного определения из растворов геологических проб щелочных металлов (Na, R, Li, Rb и Cs) при использовании малогабаритного спектрометра «Колибри-2» с многоканальным анализатором МАЭС и программой АТОМ (ВМК-Оптоэлектроника, Новосибирск, Россия).

Получил дальнейшее развитие метод сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии (САЭС). Фирмы «ВМК-Оптоэлектроника» по заказу специалистов ИГХ СО РАН разработала высокоскоростные фотодиодные линейки МАЭС с высоким временным разрешением. Переход от ФЭУ к МАЭС обеспечил снижение пределов обнаружения валовых содержаний золота и серебра, платины и палладия до теоретически предсказанных значений на уровне кларков (для Au и Pd) и расширение верхних границ диапазонов определяемых содержаний Au, Ag и Pt, Pd. Под руководством д.т.н. И.Е. Васильевой защищена диссертация к.х.н. Бусько А.Е. "Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ с многоканальным анализатором эмиссионных спектров для определения золота, серебра, платины и палладия в геохимических объектах".

В настоящее время атомно-эмиссионная спектрометрия в ИГХ СО РАН представлена 14 методиками. Методы АЭС с различными источнивами возбуждения атомов широко используется при исследовании вещества стандартных образцов из коллекции СО. Метод АЭС по-прежнему является одним из наиболее востребованных благодаря разработанным универсальным, экспрессным и недорогим компьютеризированным методикам анализа проб в любом физическом состоянии, т.к. обеспечивает пределы обнаружения большинства типоморфных элементов на уровне и ниже кларковых содержаний, высокую геохимическую информативность данных, как о валовом содержании, так и о формах присутствия элементов в геологических пробах.