РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В МИНЕРАЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

Чубаров В.М.   Финкельштейн А.Л.  

Докладчик: Чубаров В.М.

Определение валентного состояния железа в минеральных объектах представляет интерес для геохимии, петрологии и минералогии. Соотношение валентных форм железа несёт информацию об условиях формирования горных пород, например при поиске алмазоносных месторождений, а также позволяет судить о  качестве железных руд.
Содержания двухвалентного железа в форме закиси железа FeO обычно находят с помощью метода «мокрой» химии [Пономарев, 1961]. Влияние химической связи на интенсивность линий спектра железа и соседних элементов проявляется для линий L-серии, а также для сравнительно слабых сателлитов Kβ-линии железа [Narbutt, 1980], обусловленных переходами электронов из состояния в валентной M-оболочке на внутренние К-оболочки атома. Соотношение валентных форм железа Fe²⁺/Fe³⁺ в минералах можно оценить методом рентгеновского микроанализа (РМА) по отношению интенсивностей Lα_1,2 и Lβ линий [Albee, 1970]. Предложен метод определения содержания разновалентных ионов железа, марганца и других элементов с использованием эффекта поглощения L α-линии элемента LIII-краем поглощения того же элемента, величина которого зависит от валентности элементов [Куликова, 1998]. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко используют для определения породообразующих элементов в горных породах, он обеспечивает высокую производительность и сравнительно низкие затраты на пробоподготовку. В отличие от РМА, где для определения валентного состояния железа используется L-серия рентгеновского излучения, при РФА может быть использована К-серия рентгеновского флуоресцентного спектра [Филиппов, 2001]. Было показано [Чубаров, 2009, 2010], что для определения валентного состояния железа методом РФА в образцах изверженных горных пород и железных руд целесообразно использовать отношение интенсивностей линий К-серии (IKβ_2,5/IKβ_1,3) при измерении в пике линии в первом порядке отражения, однако использование отношения линий L-серии (ILβ/ILα1,2) в качестве аналитического сигнала также возможно.
В данной работе проведена оценка погрешности определения валентного состояния железа по K и L сериям рентгеновского спектра в горных породах, минералах и железных рудах. 

В докладе приведены графики зависимостей валентного состояния железа (n) от отношений интенсивностей линий IKβ_2,5/IKβ_1,3, полученных на кристалл-анализаторе LiF и отношений ILβ/ILα1,2, полученных на кристалл-анализаторе TAP на рентгеновском электронно-зондовом микроанализаторе JXA-8200, а также величины коэффициентов корреляции R² для  образцов сравнения (гематит, магнетит, ильменит, марганцевая и никелевая шпинели).

В докладе приведены графики зависимостей валентного состояния железа (n) от отношений интенсивностей линий ILβ/Ilα_1,2, полученных на кристалл-анализаторе OVO-55 и отношений IKβ_2,5/IKβ_1,3, полученных на кристалл-анализаторе LiF на рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer, а также величины коэффициентов корреляции R² .для образцов мономинеральных фракций железа (гематит, магнетит, гетит, ильменит).

Между величинами отношений интенсивностей линий железа ILβ/ILα_1,2 и IKβ_2,5/IKβ_1,3, полученными на рентгенофлуоресцентом спектрометре и рентгеновском микроанализаторе, и валентным состоянием n наблюдается хорошая корреляция. Таким образом, оценка валентного состояния железа на рентгеновском микроанализаторе возможна как по линиям L-серии, так и по линиям К-серии, для РФА горных пород и железных руд использование К-серии предпочтительно [Чубаров, 2009, 2010].
Исследовали 46 стандартных образцов (СО) изверженных горных пород, 22 СО осадочных горных пород, в т.ч. 3 СО карбонатных пород и 5 СО железомарганцевых конкреция (ЖМК), 3 СО железных руд, а также 13 образцов осадочных пород, в т.ч. 2 образца ЖМК, а также 11 образцов пикроильменитов и 16 образцов железных руд, в которых содержание двухвалентного железа в форме FeO и общего железа в пересчете на оксид Fe₂O₃ (Fe₂O₃^общ) определены «методом» мокрой химии. В качестве аналитического сигнала при РФА образцов горных пород, железных руд и РМА пикроильменитов использовалось отношение IKβ_2,5/IKβ_1,3, при
РФА и РМА пикроильменитов использовалось также отношение ILβ/ILα_1,2.
Зависимость отношений IKβ_2,5/IKβ_1,3 и ILβ/ILα_1,2 (r) от отношения FeO/Fe₂O₃^общ аппроксимировали  уравнением линейной регрессии:
FeO/Fe₂O₃^общ = a₀+a₁*r,                  (1),
где a₀ и a₁ – коэффициенты регрессии.
В докладе приведена таблица величины относительного стандартного отклонения s_r, которые характеризуют погрешность определения валентного состояния железа, диапазоны содержания FeO и отношения FeO/Fe₂O₃^общ для различных групп образцов.

Изверженные и осадочные породы, в которых железо представлено оксидными и силикатными минералами, могут быть проанализированы по одной градуировочной характеристике с s_r~10%. Для образцов пород гранитного состава наблюдается систематическое отклонение от общей градуировки.  Для образцов карбонатных пород с высоким содержанием П.П.П. (>25 %), в которых железо представлено преимущественно карбонатными минералами, параметры градуировочной характеристики существенного отличаются от таковых для силикатных пород.
Приведенные данные показывают, что рентгенофлуоресцентное определение валентного состояния железа по К-серии рентгеновского спектра в образцах горных пород обеспечивает sr в диапазоне 3-12 % для диапазона содержания FeO 0.1–15.0 %.  Относительное стандартное отклонение химического метода определения FeO в горных породах составляет 0.7–7.0 % [Yokoyama, 2002]. Допустимое s_r, регламентируемое в отраслевом стандарте [ОСТ 41-08-212-04, 2005], варьирует в диапазоне 2.8–14.0 %. Таким образом, рентгенофлуоресцентное определение содержания FeO в образцах горных пород с отношением FeO/Fe₂O₃^общ > 0.1 может быть выполнено с точностью, сопоставимой или несколько худшей по сравнению с точностью химического анализа. Для образцов горных пород с отношением FeO/Fe₂O₃^общ < 0.1 погрешности превышали 30 % отн., что не соответствует требования количественного анализа. Рентгенофлуоресцентное определение содержания FeO в железных рудах по К-серии уступает по точности методу химического анализа. Однако метод РФА обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку, а также позволяет кроме железа определять и все другие породообразующие элементы и может быть использован для рутинных анализов при геохимических исследованиях. Метод РМА позволяет определять валентное состояние железа в пикроильменитах в локальной области размером 1-10 мкм. с точностью, сопоставимой с методом РФА.

Литература:

1. Куликова И.М., Баринский Р.Л., Пеков И.В. Метод микрообъемных исследований формы вхождения атомов марганца в кристаллическую структуру минералов // ЗВМО. 1998. Ч. CXXVII. №3. С. 110-115.
2. ОСТ 41-08-212-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС, 2005. 24 с.
3. Пономарев А. Н. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: Изд-во АН СССР.1961.414 с.
4. Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И. Одновременное определение содержания и формы нахождения элемента в твердом теле рентгенофлуоресцентным методом // Журн. аналит. химии.-2001.- Т.56.- №8.-С.817-824.
5. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe₂O₃^tot в горных породах // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 634-641.
6. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Амиржанов А.А. Определение отношения FeO/Fe2O3tot в железных рудах по эмиссионным линиям K-серии рентгеновского флуоресцентного спектра // Аналитика и контроль.-2009.-Т. 13.-№ 3.-С. 141-146.
7. Albee A.L., Chodos A.A. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe²⁺/Fe³⁺ and Mn²⁺/Mn³⁺ in oxides and silicates and its application to petrologic problems // Amer. Miner.-1970.-V.-55.-N3/4.-P.103-107.
8. Narbutt K.I. X-ray spectra of iron atoms in minerals // Phys. Chem. Minerals. 1980. Vol. 5. P. 285-295.
9. Yokoyama T., Nakamura E. Precise determination of ferrous iron in silicate rocks // Geochimica et Cosmochimica Acta.-2002.-V.66.-N.6.-P.1085-1093.

 Файл с полным текстом: Чубаров.doc