Основные результаты

Изучен ряд новых фосфорорганических соединений (синтезированы в Институте химии СО РАН), перспективных в качестве экстрагентов для аналитической химии при концентрировании и отделении элементов Ag, Au, Pd, Pt. Показано, что эти экстрагенты хорошо сочетаются с атомно - абсорбционным методом анализа как с пламенной атомизацией, так и с атомизацией в графитовой печи. Экстрагенты опробованы при определении золота и серебра в горных породах и стандартных образцах в сравнении с широко применяемыми сульфидами нефти и сделан вывод, что они не уступают последним, но дают более широкие возможности в выборе условий экстракции и атомно-абсорбционного определения элементов.

Ряд новых фосфорорганических соединений были исследованы как возможные экстрагенты и сорбенты для радиоактивных и тяжелых металлов (Pb, Co, Cd, Sr), являющихся загрязнителями окружающей среды. Сделаны первичные выводы об экстракционных и сорбционных свойствах исследуемых органических соединений по отношению к указанным элементам. Так, например, Sr и Co в указанных условиях не извлекаются ни одним из изучаемых соединений, тогда как Pb и Cd извлекаются всеми изученными соединениями достаточно хорошо (85-97 %), что дает основание к продолжению работ по исследованию свойств этих соединений и поиску оптимальных условий извлечения этих металлов новыми фосфорорганическими реагентами.

Оценена возможность прямого определения благородных металлов в геологических образцах методом МС–ИСП. Опробованы два способа подготовки образцов к анализу (разложение смесью кислот и сплавление с фторидом аммония с последующей обработкой пробы «царской водкой»). Выбрано кислотное разложение. В качестве тестовых материалов для определения указанных элементов взяты образцы, в которых содержание благородных металлов было принято (СО) или «рекомендовано». В работе были опробованы образцы: горные породы черносланцевой формации КЧС-50, СЧС-1, СЛГ-1, карбонатносиликатные рыхлые отложения СГХМ-3 (Институт геохимии СО РАН) и ультраосновная порода OZE-1 (Китай). Найдены оптимальные условия инструментального определения благородных металлов (разрешение прибора, изотопы определяемых элементов, оценены возможные наложения мешающих компонентов на Pd и Pt). Показано, что использование масс-спектрометра высокого разрешения Element-2 позволяет выполнять определение без дополнительного концентрирования содержания Pt на уровне 1^.10^-6 %, Ru, Pd, Au и Ag на уровне 1^.10^-5 %. Определение же более низких содержаний металлов требует дополнительных приемов концентрирования аналитов и отделения матричных элементов.

На модельных многоэлементных растворах (c использованием пламенного атомно- абсорбционного метода анализа для определения концентраций элементов в растворах) предварительно изучены условия хроматографического отделения благородных металлов от мешающих элементов. Найдены условия очистки и кондиционирования катионитов КУ–2-8 (ГОСТ 20298-74, ЗАО фирма Токем, Россия) и DOWEX-50 W–X 8 (Bio-Rad Laboratories), оптимальные размеры колонок и параметры элюирования. Определены степень извлечения благородных металлов на примере Au, Pd, Pt при элюировании и эффективность отделения матричных металлов на примере Fe, Ni, Cu для обоих катионитов. Сделан вывод, что по степени извлечения Au, Pd и Pt, эффективности отделения «матричных» элементов Fe, Ni, Cu и уровню контрольного опыта по указанным элементам отечественный катионит КУ-2-8 не уступает DOWEX-50, но значительно дешевле.

Оценка масс-спектрометрического определения мешающих матричных элементов (Hf, Cu, Ni, Ba, Y, Sr) в элюатах, полученных при разделении на колонках с использованием КУ-2-8, показала их незначительное содержание по сравнению с интенсивностями сигналов для ¹⁰⁵Pd, ¹⁹⁵Pt (десятые доли). В то же время, концентрация Zr остается для всех проб значительной, что может быть причиной наложения соединений изотопов Zr и кислорода ¹⁶O на изотопы ¹⁰⁶Pd, ¹⁰⁸Pd, ¹¹⁰Pd.

Сравнение результатов определения Au, Pd, Pt, Ru, Ir , Rh в СО Ж–3, РП-1, ЕСО-2 методом МС-ИСП с разделением благородных и матричных элементов на катионите КУ-2–8 с принятыми значениями показало удовлетворительное сходство по данным элементам. Предложена методика определения элементов платиновой группы (ЭПГ) Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Re в геологических образцах в диапазоне концентраций от 0.1 нг/г до 10 мкг/г, а также Os в перидотитах на уровне нг/г методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с внешней градуировкой и без химического удаления Zr и Hf. Подготовка проб основана на их кислотной деструкции в открытых системах после обжига с последующим доплавлением нерастворимого остатка с NH4F и отделением матричных элементов на катионите КУ-2-8 (фирма Токем, Россия). Измерения выполнены на масс- спектрометре высокого разрешения Element 2 (Finnigan MAT, Германия). Правильность определения содержания ЭПГ на уровне мкг/г подтверждена сравнением полученных результатов с аттестованными значениями для двух государственных стандартных образцов (ГСО) руды пирротиновой сплошной РП-1 и руды сульфидной медно-никелевой Ж-3, а для содержания аналитов на уровне нг/г – ана- лизом международного образца сравнения перидотита OPY-1 (GeoPT-20), разрабатываемого Меж- дународной Ассоциацией Геоаналитиков (IAG). Значения пределов обнаружения, рассчитанные c учетом величины контрольного опыта и его стандартного отклонения (при переведении навески 1 г в 50 мл) составили: для Ru – 0.13 нг/г, Rh – 0.09 нг/г, Pd – 1.4 нг/г, Re – 0.07 нг/г, Os – 0.02 нг/г, Ir – 0.09 нг/г, Pt – 1.0 нг/г. Определены концентрации Re в ГСО РП-1, Ж-3 и OPY-1.  Завершением работы по ЭПГ явилась публикация статьи в журнале "Аналитика и контроль".

Исследованы свойства волокнистых сорбентов Полиоргс-17-н и ВИОН при концентрировании Au, Pt, Pd с последующей деструкцией сорбентов. Показано что, сорбенты Полиоргс-17-н и ВИОН эффективно концентрируют из солянокислых растворов Au, Pd и Pt (сорбция 80-95 %). Сравнение различных способов деструкции сорбентов, необходимой для переведения металлов в раствор для последующего анализа, позволяет сделать следующие выводы: эффективность деструкции сорбентов существенно различается; деструкция сорбентов в высокочастотных автоклавах Multiwave (Anton Paar) мало пригодна в виду установления не контролируемой температуры в автоклавах из-за различной реакции на высокочастотное поле материала вкладышей автоклавов; для разложения сорбента Полиоргс целесообразно использовать автоклавный комплекс с резистивным нагревом МКП-03, но выбрать более жесткие условия для разрыва связи Pt – сорбент; для ВИОНа целесообразно использовать открытое разложение; изученные элементы по уменьшению кинетики разрыва связи металл - сорбент можно расположить в ряд: Pd, Au, Pt.

Сформированы и обоснованы статистические оценки качества результатов анализа и критерии их сравнения для выбора оптимального варианта пробоподготовки на основе использования кластеризованной ранжировки для определения одного или группы аналитов в однотипных по составу объектах.

Предложен алгоритм конструирования и выбора рациональных схем определения 29 элементов (Al, Ag, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Hg, F, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sb, Si, Sr, Ti, Te, V и Zn) методами атомной абсорбции, атомно-эмиссионной пламенной фотометрии, спектрофотометрии и потенциометрии в объектах различного геохимического типа.

Усовершенствована схема постадийной экстракции шести форм нахождения 17 элементов (Al, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, , Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sr и Zn) из почв и донных отложений за счет добавления процедур выделения и анализа порового раствора, гуминовых и фульвокислот. Определен набор экстрагентов, обеспечивающих проведение анализа каждой фракции методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной пламенной фотометрии в оптимальных условиях.

Выбраны условия подготовки проб сверхчистых кварцитов и кремния для их анализа методами масс - спектрометрии с индуктивно - связанной плазмой, пламенной фотометрии, спектрофотометрии.

Исследованы условия анализа кварцитов на элементы калий и натрий из твердых проб методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией в варианте печь - пламя.

Для целей изучения распределения платиноидов в процессе дифференциации ультраосновного расплава необходимо определять их концентрации, по крайней мере, в диапазоне от тысячных и до целых мкг/г. Одним из путей решения этой аналитической задачи может быть применение пробирного концентрирования платиноидов с последующим определением их концентрации инструментальными методами. Анализ литературных источников по методу пробирного концентрирования металлов Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Os позволяет сделать вывод, что в условиях «обычной» химико-аналитической лаборатории приемлемым методом коллектирования благородных металлов можно считать метод микропробирной плавки на никелевый штейн. При этом навески пробы массой 1-10 г можно плавить в фарфоровых тиглях, а для высокотемпературной плавки можно использовать лабораторный муфель. В качестве инструментальных методов определения элементов в штейне после его кислотной обработки можно использовать атомно-абсорбционный метод (по-видимому, кроме элемента Os), МС-ИСП, а при повышенном уровне концентраций и АЭС-ИСП (включая и Os). С использованием доступной литературы изучены технологии подготовки проб, технологии плавки на никелевый штейн (сульфид никеля), технологии химической обработки штейна и технологии инструментального определения элементов благородных металлов. Для постановки метода приобретены необходимые реактивы, посуда и лабораторный муфель. Приобретается практический опыт проведения процесса плавки и кислотной обработки штейна. В качестве коллектора опробованы металлический порошковый (карбонильный) никель и оксиды никеля: NiO, Ni₂O₃. Опробованы процессы определения атомно-абсорбционным методом Ag, Au, Pd, Pt непосредственно в кислотных растворах после обработки штейнов и определение Au, Pd, Pt после их экстракционного отделения, которые обозначили пути совершенствования этих процессов. Сделаны оценки определения Au, Pd, Pt в ряде проб в перидотитах.

Исследованны возможности применения солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) для экстракции золота из цианистых растворов золотоизвлекательной фабрики (ЗИФ). Изучение экстракционных свойств данного вида реагентов проводилось с целью возможности получения металлорганического соединения золота для изготовления ионселективного электрода на золото. Цель применения такого электрода - анализ золота в цианистых средах ЗИФ.  Экспериментально найдено, что при экстракции выполняется соотношение Au : ТОАБ (тетраоктиламмонийбромид) = 1:1 до концентрации 5 ^. 10^-2 моль/л экстрагента и золота. Следует вывод, что экстрагиреумый комплекс состоит  из одного иона ЧАО и комплексного аниона золота и экстракция идет по схеме:

  (R₄NBr)_o + (AuCN₂^-)_B → (R₄NAuCN₂)_o + (Br^-)_B, где R = C₈H₁₇.

Это соотношение позволяет количественно предсказать выход сольвата (металлорганического соединения C₈H₁₇NAuCH₂), которое представляет собой бесцветную тягучую массу консистенции мёда или геля и может быть применено для создания ионселективного электрода.