Научные результаты
1. С использованием электронного парамагнитного резонанса были исследованы парамагнитные дырочные центры в кристаллах фтористого бария, активированных трехвалентными иона лантана или двухвалентными ионами кадмия. В обоих кристаллах при концентрациях примеси выше 0.1 % кроме обычных Vk центров рентгеновское облучение при 80К приводит к образованию возмущенных дырочных центров типа Vk. Как и невозмущенные Vk – центры они имеют ориентацию <100>, но несколько большее расщепление для параллельной компоненты и значительно меньшее расщепление для перпендикулярной компоненты. Кроме того, температурная стабильность возмущенных центров значительно выше, чем обычных. При увеличении температуры выше подвижности автолокализованных дырок (выше 110 К) происходит увеличение концентрации возмущенных Vk центров за счет разрушения обычных Vk-центров.
2. Исследована тонкая структура спектров поглощения и свечения кубических и тетрагональных центров Ce3+ в кристаллах SrF2. Путем сравнения обоих типов центров впервые получены экспериментальные величины расщепления eg и t2g состояний иона церия полем междоузельного иона фтора. Полуэмпирические и неэмпирические расчеты показали, что для соответствия экспериментальным расщеплениям ионы церия и междоузельного фтора следует сместить навстречу друг другу на величину около 10 % от начального расстояния. Это смещение соответствует экспериментально наблюдаемому смещению, полученному при анализе ДЭЯР спектров.
3. Изучены особенности радиационного дефектообразования в кристаллах щелочноземельных фторидов и предложены механизмы, объясняющие эти особенности. В щелочноземельных фторидах в силу особенностей кристаллического строения решетки, по сравнению с щелочно-галоидными кристаллами, не происходит эффективное разделение радиационных Френкелевских дефектов. Поэтому при комнатной температуре все щелочноземельные фториды радиационно устойчивы. При этом наиболее радиационно стойкими считаются кристаллы фтористого кальция, а наименее радиационно стойкими являются кристаллы фтористого бария. Иная ситуация наблюдается при легировании щелочноземельных фторидов рядом катионных примесей. Кристаллы начинают легко окрашиваться под действием ионизирующего излучения с эффективностью сравнимой с эффективностью окрашивания щелочно-галоидных кристаллов. При этом катионная примесь весьма разнообразна – одновалентные ионы щелочных металлов (образование F2A+ -центров), двухвалентные ионы переходных металлов и трехвалентные редкоземельные ионы (образование фотохромных центров).
Влияние катионных примесей на образование собственных дефектов в анионной подрешетке можно свести к двум существенно различным процессам:
- Образования центров включающих примесный ион и анионную вакансию идет при температурах выше начала движения анионных вакансий и температурный диапазон образования этих центров довольно широк – от 200 К до комнатной температуры и даже выше. В этом случае образование анионных вакансий, по-видимому, связано с безызлучательным распадом автолокализованного, релаксированного экситона, т.е. с обычным процессом радиационного дефектообразования, наблюдаемым в неактивированных щелочно-галоидных кристаллах.
- Образования центров, включающих примесный ион и анионную вакансию, идет при температуре кипения жидкого азота, и образование не связано с термически активационным процессом движения анионных вакансий. По-видимому, образование связано с конфигурационной неустойчивостью примеси при захвате электрона (а может быть и дырки). И хотя второй тип процессов встречается значительно реже, чем первый, тем не менее, он не ограничен только фотохромными центрами, которые образуются в щелочноземельных фторидах, активированных рядом редкоземельных ионов.
4. На основе экспериментального и физико-химического моделирования определены основные положения технологии получения кремния для солнечной энергетики. Проведена прогнозная оценка качества кремния, получаемого на металлургической стадии. При использовании высокочистых кварцитов открытого нами в Восточном Саяне месторождения Бурал-Сардаг и соответствующей подготовке восстановителей возможно получение рафинированного металлургического кремния, пригодного для прямого производства по разработанной нами технологии мультикремния солнечного качества.
5. На основе экспериментальных исследований процессов формирования соединений со структурой берилла (собственно берилла, кордиерита и бериллиевого индиалита, БИ) в сухих системах (раствор-расплавных, расплавных, твердофазных) представлен широкий спектр сочетаний компонентов, в продуктах кристаллизации которых фазы этого типа являются единственными, или доминируют. В раствор-расплавных системах реализована сокристаллизация фаз типа берилла, установлены степени их взаимной растворимости в твердом состоянии и уровни вовлечения изоморфных примесей (переходных, щелочноземельных и щелочных), выявлено три основных фактора влияния исходной композиции и анатомии кристаллов на симметрию и упорядоченность соединений со структурой берилла: химический, кристаллохимический и механический. Действие химического фактора выразилось в изменении симметрийных характеристик и степени упорядоченности кристаллов кордиерита и бериллиевого индиалита при варьировании соотношениями видообразующих элементов (Si, Al, Be) и при введении примесей (B, Cu, Ti, V, Mn, Cr, Li, Rb и Cs) в исходные композиции. Кристаллохимический фактор проявился в разнице составов и симметрии (диссимметризация) пирамид роста граней разных простых форм всех трех соединений Механический фактор выразился в аномальном понижении симметрии отдельных областей кристаллов изученных соединений. Разработан метод проявления структуры Mg-Be-Al-силикатного расплава на трех иерархических уровнях (локальном, фазовом и текстурном), выявлены области монофазного существования структуры БИ и гетерофазного (с сокристаллизацией БИ и/или конституционно-родственных ему метастабильных построек типа β-кварца и петалита). Получением БИ из собственного расплава продолжено выявление конгруэнтно плавящихся веществ со структурой типа берилла. Показано, что структурные ансамбли кислородных комплексов Be, Mg, Al и Si, возникающие при подходе к точке плавления БИ «сверху» и развивающиеся при метастабильной кристаллизации, имеют черты сходства и различия со структурными объединениями, участвующими в твердофазных процессах (при подходе «снизу»).