Научные результаты

Выполнен анализ эффекта смещения границ устойчивости твердых растворов и точек полиморфных превращений в условиях развитой поверхности минеральных фаз и исследован фазовый размерный эффект (Geochimica et Cosmochimica Acta, 1991. - V. 55, № 10. - P. 2851; 1993. - V. 57, № 4. - P. 815; Chemical Geology, 1993. - V. 109, № 1-4. - P. 113). Предложена теория вынужденных равновесий; с помощью численных моделей изучены состояния, реализующиеся при полиморфных, политипных псевдоморфых и модуляционных превращениях в реальных кристаллах (Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997. - V. 61, № 23. - P. 4935; Геология и геофизика, 1991. - Т. 32, № 11. - С. 3; 1993. - Т. 34, № 5. - С. 103; 1994. - Т. 35, № 12. - С. 57; Геохимия, 1995. - № 11. - С. 1570; 1998. - № 8. - С. 803). Показана роль в процессе карботермического восстановления Si фазового размерного эффекта (SiO₂, SiC), псевдоморфизма SiC по углеродистым фазам, изменения микроструктуры минералов кремнезема (Теоретические аспекты и технология выплавки кремния. Иркутск: ИрГТУ, 1996).

Определен новый вектор развития представлений Гольдшмита и Ферсмана об эндокриптии, дана интерпретация эндокриптии как явления размещения атомов примесного элемента в реальной структуре кристалла-хозяина при участии дефектов структуры, предложена новая методология экспериментального исследования систем с микроэлементами (Геохимия, 1999. - № 6. - С. 665; Геология и геофизика, 1999. - Т. 40, № 10. - С. 1488; Поверхность, 2002. - № 6. - С. 31). Впервые для изучения форм серы в модификациях лазурита применена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (ЗВМО, 2003. - № 5. - С. 102; Crystallography Rep, 2005. - V. 50, № 1. - P. 51), оже-электронная спектроскопия - для анализа типохимизма золотоносных пиритов (ДАН, 2004. - Т. 399, № 5. - С. 673; Геология и геофизика, 2004. - Т. 45, № 2. - С. 222), сканирующая зондовая микроскопия - для изучения наноразмерных неавтономных фаз на поверхности рудных минералов (ДАН, 2006. - Т. 406, № 6. - С. 806). Оригинальный метод изучения форм нахождения элементов в минералах – атомно-абсорбционная спектрометрия термовыхода элемента – позволил осуществить диагностику основных неорганических форм трех важнейших тяжелых металлов-экотоксикантов (Hg, Cd, Pb) (Геология и геофизика, 1995. - Т. 36, № 2. - С. 115; 1998. - Т. 39, № 4. - С. 469; 2000. - Т. 41, № 8. - С. 1124; Eur. J. Mineral., 2005. - V. 17, № 4. - P. 599 ). Предложен новый способ оценки пределов вхождения золота в структуры минералов и разделения форм его нахождения (Геология и геофизика, 1998. - Т. 39, № 5. - С. 621; № 7. - С. 924; 2008. - Т.49, № 8. - С. 784; Eur. J. Mineral., 1999. - V. 11, № 6. - P. 937; Геохимия, 2001. - № 9. - С. 951; ДАН, 2003. - 392, № 2. - С. 235). Показана приуроченность основной части “невидимого”, равномерно распределенного золота в пирите к поверхности кристаллов (Геология и геофизика, 2002. - Т. 43, № 1. - С. 57; ЗВМО, 2002. - № 4. - С. 1).

Обоснована необходимость исследований реальных поверхностей минералов. Основная особенность подхода состоит в том, что он объединяет методы электронной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа и др. с методами экспериментальной геохимии (синтез и превращения минералов при заданных условиях) и исследованием поверхностей природных минералов, распределением в них различных форм нахождения элементов. Установлены особенности необычных объектов геохимической среды – поверхностных неавтономных фаз (НФ): их химический состав и морфология специфичны для кристаллов пирита из месторождений различного генезиса, а также для кристаллов из рудных тел и околорудных метасоматитов. Это говорит о типохимических особенностях минеральных поверхностей (Геохимия, 2008. - № 6. - С. 615; 2009. - № 3. - С. 245; ДАН, 2008. - Т. 423, № 6. - С. 801; 2009. - Т. 426, № 4. - С. 528). При сокристаллизации золота с пиритом и магнетитом его аккумуляция вызвана не только восстановительной адсорбцией с образованием частиц и пленок Au(0), но и вхождением золота в состав НФ (ДАН, 2009. - Т. 429, № 6. - С. 809). Она формируется в поверхностном слое кристалла толщиной ~300-500 нм и содержит Au в химически связанной форме. Коэффициент распределения Au между НФ и гидротермальным раствором превосходит таковой для структурной (объемной) формы Au в тысячи раз, что влияет на валовый коэффициент распределения, который увеличивается примерно на порядок. Эти данные важны для правильной оценки рудопродуктивности растворов и масштаба золотого оруденения. Аналогичный эффект в той или иной мере проявлен и для других минералов и микроэлементов, например, пирротина, сфалерита, галенита при поглощении ими Cd и Hg. Таким образом, установлен новый тип наноструктур, способных связывать в своем составе ценные элементы рудных систем.

Предложен эффективный метод получения монодисперсных сферических наночастиц металлов диаметром ~ 5 нм на подложках с помощью магнетронного распыления металлических мишеней (рис. 1).

Рис. 1. Золотая плёнка, напыленная на пирографит, в туннельном микроскопе. Размер скана 100х100x7 нм. Средняя шероховатость поверхности – 700 пм, средний диаметр частиц – 5 нм.

Впервые выполнены исследования поверхности и скола кристаллов лазурита из Прибайкалья в атомно-силовом микроскопе, направленные на выяснение природы несоразмерной трехмерной модуляции (НТМ) его структуры. Показано, что кристаллическая структура НТМ лазурита сформировалась ростовым путем как диссипативная структура, перешедшая в состояние вынужденного равновесия, поддерживаемого балансом энергии деформации каркаса и энергии упорядочения кластеров. Механизм кристаллизации НТМ-лазурита, по-видимому, представляет собой микроблочный рост или так называемую коллоидно-химическую кристаллизацию (ДАН, 2010. - Т. 433, № 2. - С. 231). 

Методами высокотемпературной рентгенографии и РФЭС изучены структурные и химические изменения лазурита из Прибайкалья с НТМ - несоразмерно трехмерно модулированной структурой. Показано, что независимо от степени развития или сохранения модуляции преобладающими полостными анионами при различных условиях температуры и времени отжига кристаллов на воздухе (600-800 ^оС, 0.3-30 ч) являются сульфат и сульфит-ионы, в подчиненном количестве (~7-17 ат.%) присутствуют  полисульфид  (S_x^2-,  x>2) и моносульфид-ионы (рис. 2). По-видимому, кластеры, ответственные за восстановление НТМ, это серосодержащие катионы с различными отношениями Ca/Na, а само восстановление НТМ представляет собой уникальный пример обратимого вынужденного равновесия. Система самопроизвольно возвращается в термодинамически неустойчивое (в традиционном смысле) состояние благодаря реализации запасенной энергии структуры упорядоченных кластеров. Регенерация состояния вынужденного равновесия связана с действием полностью воспроизводимого вынуждающего фактора, обеспечивающего компромиссное состояние с фиксированным внутренним параметром (длиной волны модуляции) (Natural Resources, 2014. - V. 5, № 12. - P. 761-771).

Рис. 2. Анионный состав серы в структуре НТМ лазурита из Прибайкалья по данным РФЭС  S 2p. Образец PKH (м-ние Похабиха): 0-исходный, цифры за косой чертой – температура (^оС) и время (ч) отжига в воздушной среде. Модуляция не восстанавливается в двух последних случаях (650_24 и 800_0.3).

Впервые получены оценки двойственных (структурных и поверхностных) коэффициентов распределения благородных металлов (Au, Pd, Pt) между минералами (пирит, магнетит, манганомагнетит, гематит) и гидротермальными растворами на основе хлорида аммония при температурах 450 и 500^оС и давлении 1 кбар (Геохимия, 2011. - № 6. - С. 595-604; 2012. - № 3. - С. 251-270; Геология и геофизика, 2013. - Т. 54, № 5. - С. 687-706; Экспериментальная геохимия, 2014. - Т. 2, № 3. - С. 356-361).

Показано, что за поверхностную аккумуляцию благородных металлов отвечают наноразмерные неавтономные фазы. Их присутствие подтверждено методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Неавтономные фазы на поверхности кристаллов магнетита и гематита характеризуются доменными структурами, имеющими свойства фрактальности. Полученные данные позволят подойти к рассмотрению природы геохимического поведения элементов при гидротермальных изменениях медно-никелевых и других месторождений с платиноидами.

Обнаружено явление агрегации наноразмерных поверхностных фаз в процессе роста кристаллов в гидротермальных условиях при повышенных температурах и давлениях. Согласно предложенной модели, поверхностные нанофазы поглощают из среды роста элементы, не совместимые со структурой матричного кристалла, но по мере перехода в объем кристалла сбрасывают их на дефекты поверхности в виде собственных микрофаз этих элементов. Полученные данные показывают, что механизм образования твердофазных включений в минералах более сложен, чем до сих пор считалось, и может неадекватно отражать состав кристаллизационной среды. (ДАН, 2014. - Т. 455, № 2. - С. 210-215). Образовавшиеся на гранях разных простых форм нано- и микрофазы могут иметь различный состав (рис. 3). Таким может быть реальный механизм образования обнаруженных в последнее время в рудных минералах наночастиц благородных металлов, сульфидов и других веществ.

Рис. 3. СЭМ. Микровключения на поверхности грани {100} пирита. А-Б: микрокристаллы пирамидальной формы образуются из наноразмерных прекурсоров. Состав близок к моносульфиду, но содержит много Cr (15 ат.%), практически отсутствующего в среде роста (0.0005 %). В-Г: штриховка на грани маркируется микрочастицами, в свою очередь сформированными путем агрегации наноразмерной поверхностной фазы.

Изучены тонкие особенности структуры и состава мандибул эндемических байкальских амфипод Acanthogammarus grewingkii. Показано, что эпикутикула сильно обогащена бромом (при его почти полном отсутствии в воде Байкала!), тогда как содержания Ca и P достигают наибольших значений в более мягких внутренних тканях зубов. Эти данные расширяют представления о разнообразии адаптационных механизмов  аппарата питания у ракообразных (PLoSONE, 2012. - V. 7. - № 8).

Получены первые данные по биоокислению пирита с учётом структуры поверхности кристаллов в заданных условиях. Для этого впервые были синтезированы и использованы в эксперименте кристаллы с различной степенью развития на поверхности неавтономных фаз, контролируемой условиями роста Установлено, что поверхность полированного пирита менее подвержена бактериальному окислению, по сравнению с пиритом, содержащим неавтономную фазу. Полученные характерные морфологические изменения поверхности позволят в дальнейшем перейти к решению вопросов генезиса руд, выявлять минералы, которые формировались на начальном или конечном этапе роста при участии бактерий.

Проведено сравнительное исследование методами рентгено-фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской абсорбционной спектроскопии минералов группы лазурита и продуктов их термической обработки. Впервые показана роль таких ранее игнорировавшихся частиц как сульфит-, тиосульфат-, моносульфид-ионы и нейтральная сера. Они участвуют в реакциях сульфат- и полисульфид-ионов, что приводит к возникновению или деградации центров окраски. Структурные модификации лазурита обнаруживают различные составы анионов серы в полостях каркаса при близком и даже одинаковом валовом химическом составе и поэтому не могут считаться полиморфными, а представляют собой фазы переменного состава. Модуляции в их структурах контролируются различными типами кластеров, состав и соотношения которых зависят от внешних (температура, активность SO₂) и внутренних факторов (содержание серы, отношение Na/Ca). Результаты указывают на существование кристаллохимических механизмов, определяющих сохранение неравновесных состояний в геологических системах, делают возможным применение лазурита и других минералов группы содалита в генетических целях, для решения таких вопросов, как формы и концентрации серы и окислительно-восстановительные условия в магматических и метасоматических системах, температурные параметры метасоматоза (Eur. J. Mineral, 2012. -  V. 24, № 1. -  P. 133-152).

Синтезирован новый силикат европия и калия HK₆Eu[Si₁₀O₂₅] (рис. 4), относящийся к новому структурному типу, в основе которого – наноразмерные трубки из 8-членных  колец Si₈O₂₄c внутренними диаметрами 0.17 и 0.34 нм, связанные дополнительными Si-тетраэдрами (рис. 5) (Micropor. Mesopor. Mater, 2013. - V. 182. - P. 95-101).

Рис. 4. Кристаллы нового соединения HK₆Eu[Si₁₀O₂₅] моноклинной сингонии, полученные в лаборатории экспериментальной геохимии ИГХ СО РАН.

Рис. 5. Кристаллическая структура в проекции на плоскость (010). Прерывистые линии обозначают положения протона.

Синтезированы новые калиевые силикаты и алюмосиликаты РЗЭ (Sm, Tb, Gd, Yb), определены их кристаллические структуры. Данные депонированы в Международный банк структурных данных ICSD. Новый структурный тип определен для силиката K и Yb состава K₄Yb₂Si₈O₂₁. Структура представляет собой смешанный каркас, состоящий из трубок, образованных Si-O-тетраэдрами, которые связаны парами Yb-октаэдров с поделенными ребрами (рис. 6). Соединение содержит новый тип трубчатого аниона [Si₈O₂₁]^10-. (J. SolidStateChem, 2015. - V. 227. - P. 196-203).

Рис. 6. Структура нового силиката калия и иттербия, синтезированного в лаборатории экспериментальной геохимии ИГХ СО РАН.

Изучены особенности строения и структура нового Pd-Pкатализатора гидрирования  о-хлорнитробензола (o-CNB) с размерами частиц от 26 до 4.8 нм (при различных отношениях P/Pd). Наночастицы, имеющие структуру типа «ядро-оболочка» (Pd_xP@Pd_n) стабилизируются солями дигидро- и гидрофосфатов (фосфитов) аммония. Природа наночастиц, содержащих Pd и Pd_xP, и электронное состояние Pd(0)-кластеров являются главными факторами, влияющими на их каталитические свойства (СurrentNanoscience,2015. - V. 11, № 2. - P. 175-185).

Совместно с сотрудниками ИГУ установлены фазовый состав и состояние поверхностного слоя катализатора гидрирования в системе Pd-P. На поверхности катализатора Pd находится преимущественно в двух химических формах – в виде кластеров Pd(0) и фосфидов палладия (рис. 7). Фазы диагностированы методом прямого разрешения решетки на ПЭМ ВР. С возрастанием отношения P/Pd уменьшаются доля и размер кластеров Pd, изменяется фазовый состав образующихся фосфидов: Pd₃P_0.8 - Pd₅P₂ - PdP₂ (ЖОХ.- 2016. – Т. 86, № 9. – С. 1454-1465; Кинетика и катализ. – 2017. – Т. 58, № 1. – С. 36-48.).

Фосфиды палладия рассматриваются в качестве нового класса потенциальных катализаторов гидрирования, в частности, гидродесульфидирования и гидродеазотирования.

Рис. 7. Спектры РФЭС Pd 3d_5/2-3/2 образцов, полученных при Pd/P=1 (а,б) и Pd/P=0.7 (в,г) (б и г – после ионного травления). Сглаженные экспериментальные линии (показаны точками) аппроксимированы тремя дублетами, отвечающими формам Pd^o, Pd_xP и PdO.

Получены данные, которые с высокой вероятностью говорят о незакаливаемости твердого раствора Ag в пирите, что объясняет широкие вариации содержаний серебра и неоднородность его распределения различного масштаба (от нано- до макроуровня) как в синтетическом, так и в природном пирите. Наночастицы на основе сульфида серебра были зафиксированы в приповерхностной зоне и на сколе кристалла методами АСМ и СЭМ-ЭДС (рис. 8, 9). Предел вхождения Ag в FeS₂ при 500^оС оценен как 0.090.06 мас.% (Геохимия. - 2017. - № 9. - C. 759-781).

Рис. 8. 3D-изображение в атомно-силовом микроскопе участка скола кристалла пирита в системе FeS₂-Ag. Присутствует скопление наночастиц размером от 40 до 110 нм в виде полосы.

Рис. 9. Граница скола и поверхности грани кристалла пирита (оп. D23-1). Темное – поверхность скола, светло-серое – грань кристалла. Видны субмикронные частицы вблизи границы. Состав определен СЭМ-ЭДС и пересчитан на компоненты этой системы. Видно, что частицы близки к сульфиду серебра (I)

Методом минимизации свободной энергии Гиббса рассчитаны фазовые равновесия в системе SiO₂-TiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MnO-MgO-CaO-Na₂O-K₂O-P₂O₅-H₂O-CO₂-N₂ и фазовые отношения в амфиболитовой фации метаосадков в широком интервале условий Х[H₂O-CO₂-N₂] при 600^оС и 4.4 кб. Типичная ассоциация плагиоклаз-кварц-биотит-ильменит-гранат-апатит ограничивается породами, насыщенными CO₂ и XH₂O выше 60 % во флюиде. Значительное уменьшение XCO₂ благоприятствует стабильности мусковита по сравнению с гранатом, тогда как снижение XH₂O ведет к устойчивости микроклина во всем интервале XCO₂. Показано, что присутствие в низких концентрациях N₂ вызывает существование двухфазного флюида, когда сверхкритический водный раствор (ВР) сосуществует со сверхкритическим флюидом (СФ) с газоподобными свойствами. При высокой концентрации N₂ флюид состоит только из СФ, при отсутствии азота флюид состоит только из ВР. Растворимость кварца в форме мономера SiO₂ и димера Si₂O₄ снижается с увеличением CO₂ и после насыщения CO₂ остается постоянной. Величина растворимости кремнезема при насыщении CO₂ зависит от содержания воды в ВР (рис. 10). Влияние азота на растворимость кварца пренебрежимо мало (Contrib. Mineral. Petrol. – 2016. – V. 171. - № 12. – P. art. 103).

Рис. 10. Данные физико-химического моделирования по растворимости кварца в форме нейтральных частиц моно- и димера в зависимости от парциального давления воды при 600^оС и общем давлении 4.4 кбар. Система SiO₂-TiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃-MnO-MgO-CaO-Na₂O-K₂O-P₂O₅-H₂O-CO₂-N₂. Содержание азота 0 или 0.01 мол. Стрелками показано возрастание PCO₂.

При изучении геохимии и минералогии природных рудных систем основное внимание было направлено на выявление закономерностей распределения благородных металлов – Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Os, Rh и Ru и исследование их форм нахождения с целью изучения условий формирования и процессов, отвечающих за происхождение золоторудных месторождений, в том числе крупных и уникальных, расположенных на территориях крупнейших золотоносных провинций – Северо-Восток России, Приамурье, Восточная Сибирь, Восточное Забайкалье, Восточный Саян, Западный Тянь-Шань.

Впервые на основе изучения региональных и локальных рудообразующих систем были проведены систематизация, анализ и обобщение геологических, минералогических, геохимических, экспериментальных и расчетных данных по золото-серебряным месторождениям Северного Приохотья. Установлено, что первоисточником Au и Ag была глубинная андезитовая магма. Впервые изучены особенности поведения лантаноидов в рудах рассматриваемых месторождений. Полученные результаты позволяют утверждать, что РЗЭ являются эффективным показателем, прямо указывающим на источник рудоносных флюидов. Выявлена важная роль щелочных элементов (K, Na, Rb, Li, Cs) и H₂O⁺ в формировании региональных и локальных золото-серебряных рудообразующих систем. Определены основные формы нахождения Au и Ag в рудах. Пионерным является исследование золота в пиритах: преобладает поверхностно-связанное Au – сорбционная форма и производные от нее (90-99 %). Количество структурной примеси Au, по которой можно оценить его концентрации в рудоносном растворе, составляет от 1 до 10%. Установлено, что развитие золото-серебряных рудно-магматических систем начиналось в малоглубинных (T=435°C, P=390 бар) и заканчивалось в приповерхностных условиях (T=175°C, P=20 бар). Размах гидротермальной постройки составлял не более 1.5 км. Формирование золото-серебряных руд происходило в сходных физико-химических условиях – на глубине до 1000 м, из близких по составу флюидов низкой концентрации (6.4-0.4 мас. %), относящихся к водно-солевой системе MgCl₂+NaCl (KCl)+H₂O, при Т-режиме 375-175°C и давлении 170-20 бар. Основной растворимой формой золота является гидросульфид – Au(HS)₂‾. Серебро находится и в виде гидросульфидов, и в виде хлоридов. Существенная роль принадлежит щелочно- и гидросульфидным комплексам этих металлов (Кравцова // Новосибирск, 2010. – 292 с.).

Анализ распределения и форм нахождения золота в пиритах месторождений различных генетических типов методом статистических выборок  аналитических данных для монокристаллов (СВАДМ) показал, что в подавляющем большинстве случаев равномерно распределенное золото в пирите представляет собой форму элемента, химически связанную в его структуре и в структуре находящейся на поверхности кристаллов наноразмерной неавтономной фазы. На диаграмме  химических состояний Au  (рис. 11) 100% точек, отвечающих структурному золоту, попадают в поле Au+. Поверхностное Au также, в основном, является химически связанным (в составе неавтономных фаз). Данные для  арсенопирита, галенита и магнетита позволяют предполагать, что обнаруженная закономерность – размерная зависимость содержания однородно распределенного золота и приуроченность значительной его части к поверхности кристаллов – является общим свойством рудных минералов. Полученные данные показывают, что использование валового содержания Au, даже равномерно распределенной его формы, для реконструкции состава рудообразующего флюида,  приведет к ошибке до 1-2 порядков величины. Для этой цели необходимо применять только структурную составляющую и экспериментально полученные для нее коэффициенты распределения   «минерал-гидротермальный раствор». Оценки для изученных проб пирита показывают, что содержания Au в рудообразующих растворах, формирующих рудные тела, могли составлять от ~0.6 до ~50 г/т. Для месторождений черносланцевой формации они тяготеют к началу  этого интервала, для эпитермальных золото-серебряных – к середине и концу. Эти результаты позволяют проводить сравнительный анализ режимов и направлений развития рудообразующих процессов в рудных телах и околорудных метасоматитах (Геология и геофизика, 2014. - Т. 55, № 2. - С. 350-369).

Рис. 11. Диаграмма химического состояния золота в пиритах  изученных проб.

Линия  предельных содержаний Au в As-содержащем пирите по [Reichetal., 2005] пересчитана на весовые концентрации: C_Au^lim (ppm) = 0.05 C_As(ppm) + 2; Кружки – структурная форма Au; Треугольники – поверхностно-связанное Au.

Методами ИСП-МС-ЛА и АСМ показано, что основная часть благородных металлов концентрируется в пределах поверхностного слоя кристалла пирита толщиной ~100-300 нм. Установлено наличие двух основных неминеральных форм – структурной и поверхностно-связанной; последняя преобладает (Экспериментальная геохимия, 2014. - Т. 2, № 3. - С. 356-361).

Изучены формы нахождения Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh в арсенопиритах Наталкинского золоторудного месторождения (Северо-Восток России). Впервые в арсенопиритах этого месторождения выявлено существование двух основных неминеральных форм нахождения равномерно распределенных Au, Pt и Pd – структурной и поверхностно-связанной. Установлено, что природа высоких концентраций неминеральных форм нахождения Au, Pt и Pd в арсенопирите, в основном, поверхностная (рис. 12). Собственных минеральных форм Pt и Pd не обнаружено, тогда как для Au самородная форма является основной (Геохимия, 2015. - № 11. - С. 991-999).

Рис. 12. Графики распределения содержаний Au, Pt и Pd в поверхностном слое кристалла арсенопирита по результатам ЛА-ИСП-МС анализа. Месторождение Наталкинское. Проба М-129/10. Пунктирной горизонтальной линией показано среднее содержание элемента во всем изученном слое (0-600 нм), сплошными жирными горизонтальными линиями показано среднее содержание элемента в слоях: 0-100 нм, 100-200 нм, 200-300 нм, 300-400 нм, 400-500 нм и 500-600 нм.

Получены новые данные по минеральному и геохимическому составу руд золото-серебряного месторождения Роговик (Северо-Восток России). Изучены закономерности распределения разнотипной рудной минерализации в пространстве. Сделан вывод о том, что руды месторождения сформировалась в два этапа. С ранним вулканогенным этапом связано образование собственно эпитермальных золото-серебряных руд, в более поздний вулканоплутоногенный этап, под влиянием внедрения гранитоидной интрузии, появляются серебряные руды, имеющие сложный минеральный и компонентный состав. Основные минералы – высокортутистые кюстелит и самородное серебро, сульфосоли и селениды серебра, блеклая руда, пирит, халькопирит, галенит, сфалерит (рис. 13). Типоморфный элементный состав – Ag, As, Sb, Se, Hg, Pb, Zn, Cu, B. Содержание S значительно превышает 1%. Появляются повышенные концентрации Mo, Ge, F и легких лантаноидов – La, Ce, Nd (Геология и геофизика, 2015. - Т. 56, № 10. - С. 1739-1759).

Рис. 13. Адуляр-кварцевая жила. Взаимопрорастание метазернистого пирита (14-16), науманита (3-9), акантита (10, 11, 13) и микровключений электрума (17, 18). Выделения кюстелита (1, 2) и акантита (12) в кварце. Изображение дано: а – в обратно рассеянных электронах; б(S), в(Ag), г(Au), д(Se), е(Hg) – в рентгеновских лучах. 1-18 на фото рис. 13а – точки определения содержаний элементов.

Изучены особенности распределения и формы нахождения главных (Au, Ag) и основных сопутствующих элементов-индикаторов оруденения (Hg, Sb, As, Pb, Zn, Cu) в образцах, отобранных из рыхлых отложений литохимических потоков рассеяния золото-серебряных зон Дукатского месторождения. С помощью рудных микроскопов ПОЛАМ-312, ПОЛАР-3 и рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа на приборах Superprobe-733 и JXA-8200 (JEOL Ltd., Япония) выявлены основные минеральные и неминеральные формы нахождения элементов-индикаторов золото-серебряного оруденения. Установлено, что особенности распределения и формы нахождения рудных элементов в рыхлых (аллювиальных) отложениях водотоков, дренирующих золото-серебряные зоны, теснейшим образом связаны с особенностями состава руд. В аллювиальных отложениях, так же как в рудах, золото представлено электрумом (рис. 14), тонкодисперсными частицами (дисперсными, ультрадисперсными, коллоиднодисперсными) и так называемым «связанным», в основном с сульфидами, невидимым Au (сорбционной составляющей и производными от нее). Серебро, кроме гипергенных образований, микровключений и ультраразмерных частиц, представлено самородной формой и частично сохранившимися сульфидами и сульфосолями (рис. 15). В практическом отношении формы нахождения элементов-индикаторов золото-серебряного оруденения во вторичных средах, так же как и в первичных, служат эффективным критерием оценки перспектив геохимических аномалий, выявленных по литохимическим потокам рассеяния. Они являются надежным показателем их рудно-формационной принадлежности и имеют важное практическое значение (Геология и геофизика, 2016. - Т. 57, № 4. - С. 676-698).

Рис. 14.  Мелкое золото (электрум) в рыхлых отложениях водотоков, дренирующих золото-серебряные зоны Дукатского месторождения. Изображение дано: а – в обратно рассеянных электронах; б (Ag), в (Au) – в рентгеновских лучах. 1-15 на фото рис. 14а – точки определения содержаний элементов.

Рис. 15. Корродированное зерно акантита в рыхлых отложениях водотоков, дренирующих золото-серебряные зоны Дукатского месторождения. Изображение дано: а – в обратно рассеянных электронах; б (Ag), в (Fe), г (S) – в рентгеновских лучах. 1-15 на фото рис. 15а – точки определения содержаний элементов.

Приведены первые данные по исследованию самородного серебра золото-серебряного месторождения Роговик (Северо-Восток России). Самородное серебро в изученных рудах образует тонкодисперсные включения размером не более 50 мкм в кварце, заполняя микротрещинки и интерстиции, встречается в ассоциации с кюстелитом, электрумом, акантитом, сульфосолями и селенидами серебра, аргиродитом, пиритом. Показано, что химический состав самородного серебра, наряду с его типоморфными особенностями, является устойчивым индикатором, характеризующим разные этапы формирования месторождения и типы рудной минерализации: золото-серебряной (Au-Ag), серебро-полиметаллической (Ag-Pb) и золото-серебро-полиметаллической (Au-Ag-Pb). Определена специфика самородного серебра, которая отражена в количестве примесей и уровне их концентрирования. В самородном серебре Au-Ag руд установлены примеси (в мас. %): S до 2.72, Au до 1.86, Hg до 1.70, Sb до 1.75 и Se до 1.01 (рис. 16). Для самородного серебра Ag-Pb руд характерно отсутствие Au, наличие высоких концентраций Hg (до 12.62 мас. %), увеличение содержаний Sb, Se и S, появление Te, Cu, Zn и Fe. В самородном серебре Au-Ag-Pb руд присутствуют все ранее установленные примеси Hg, Au, Sb, Se, Te, Cu, Zn, Fe и S, появляется Pb, широко распространены амальгамы серебра и золота (Hg до 24.61 мас. % и Au до 11.02 мас. %) (рис. 17). Сопоставление концентраций элементов-примесей в самородном серебре месторождения Роговик с данными, известными из литературы, по их растворимости в твердом серебре показало, что содержание халькогенов (S, Se, Te) превышает предельные концентрации. Обсуждаются возможные механизмы образования повышенных концентраций этих элементов в составе самородного серебра. Предполагается, что появление амальгам серебра, не обычное для Au-Ag минерализации не только Омсукчанского прогиба, но и ОЧВП в целом, связано с наложением молодого Догдо-Эрикитского ртутоносного пояса на более древний Омсукчанский сереброносный прогиб (Геология рудных месторождений, 2017. - Т. 59, № 5. - С. 385-400; ДАН, 2017. - Т. 476, № 3. - С. 327-331).

Рис. 16. Интерстициальное выделение самородного серебра (Ag) размером 6x10 мкм в кварц-адуляровом (Q-Adl) прожилке. Изображения даны: а – в обратно рассеянных электронах, б – в рентгеновских лучах Ag. 1–6 на фото – точки определения содержаний элементов.

Рис. 17. Ксеноморфный агрегат, состоящий из амальгам серебра и золота (Ag), аргиродита (Argd), науманнита (Nmt) и акантита (Ac) в кварц-полевошпатовом (адуляр, ортоклаз) агрегате (Q-fsp). Изображение дано в обратно рассеянных электронах. 1–18 на фото – точки определения содержаний элементов.

Методами электронной спектроскопии поверхности (РФЭС, ЭОС), РСМА и СЭМ с энергодисперсионной спектрометрией изучены образцы рудного золота из двух месторождений России. Высокопробное Au месторождения, принадлежащего относительно высокотемпературной золото-сульфидно-кварцевой рудной формации, не содержит на поверхности окисленной составляющей Au, тогда как более низкопробное золото месторождения, относящегося к эпитермальной золото-серебряной формации руд, в половине случаев содержит окисленное золото со степенью окисления Au(I) или выше. Поверхность самородного Au этого месторождения содержит тонкий слой (~15 нм) с повышенными содержаниями Ag и S, под которым находится SiO₂ – содержащий слой толщиной ~30-60 нм. Такое многослойное покрытие может нести защитную функцию, обеспечивая сохранность сульфидов серебра и золота в поверхностных частях зерен AuAg в окислительных условиях. Богатые серой краевые участки частиц самородного золота далеко не всегда отвечают стехиометрии известных двойных сульфидов, а имеют переменный состав, что говорит о существовании твердых растворов Ag_2-xAu_xS либо (при недостатке серы) – агломератов кластеров Ag_nAu_mS, стабилизированных за счет адсорбции серы. Явление образования поверхностной зональности в наномасштабе на поверхности самородного золота распространено в природе и может быть использовано в процессе поисковых работ для установления принадлежности золота к определенной геохимической обстановке и генетическому типу оруденения (Minerals, 2017. - V. 7, № 8. - Article № 142 (p. 1-16)).

Методами РФЭС, СЭМ-ЭДС, РСМА, ААС изучены кристаллы пирита и рудовмещающие сланцы месторождения Дегдекан. Результаты сопоставлены с данными по крупномасштабному золоторудному месторождению Сухой Лог. По данным РФЭС, выделяется 5 пиков органических форм углерода, отвечающих полимерным соединениям с двойной связью углерода или алкиновой группой, соединений со связями С–ОН, С=О, возможно, небольших количеств соединений с S и функциональными группами карбоновых кислот. Сера присутствует на поверхности пирита в разных химических состояниях, что способствовало обогащению поверхности Au, Pt, Pd, Ru (ДАН, 2018. - Т. 478, № 2. - С. 221-228).