Рентгенофлуоресцентное определение валентного состояния марганца в железомарганцевых конкрециях

Чубаров В.М.  

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ МАРГАНЦА В ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

Чубаров В.М.

Институт геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН, г. Иркутск,
e-mail: master-17@rambler.ru

Исследования валентного состояния марганца в железомарганцевых конкрециях (ЖМК) важны с точки зрения минералогии и способности поглощения конкрециями следовых элементов. Влияние химической связи на интенсивность линий рентгеновского спектра марганца проявляется для линий L-серии (Albee, 1970), а также для сравнительно слабых сателлитов K-линии (Sakurai, 1980), обусловленных переходами электронов из состояния в валентной M-оболочке на внутренние оболочки атома. Метод рентгеновского микроанализа (РМА) использовался для определения валентного состояния марганца по отношению интенсивностей линий MnL1,2 и MnL (Albee, 1970), а также с использованием эффекта поглощения линии MnL MnLIII-краем поглощения (Куликова, 1998). Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко используют для определения содержания породообразующих элементов в горных породах, он обеспечивает высокую производительность и сравнительно низкие затраты на пробоподготовку. Для определения валентного состояния элементов методом РФА может быть использована К-серия рентгеновского флуоресцентного спектра (Филиппов, 2001). Было показано (Чубаров, 2009, 2010), что для определения валентного состояния железа методом РФА в образцах изверженных горных пород и железных руд целесообразно использовать отношение интенсивностей линий К-серии (K2,5 и IK1,3) при измерении в пике линии в первом порядке отражения; использование отношения линий L-серии (Lβ1 и Lα1,2) в качестве аналитического сигнала также возможно.
В данной работе проведена оценка погрешности определения валентного состояния марганца по K- и L-серии рентгеновского спектра в железомарганцевых конкрециях. Исследования выполнены на кристалл-дифракционном рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer (Bruker AXS). В области линии MnKβ1,3 присутствует ряд линий, интенсивность которых зависит от валентного состояния марганца: линия MnKβ5 и ряд сателлитов, наиболее интенсивным из которых является MnKβ’, обусловленный переходом K-M2,4 с выбросом электрона с уровня М4,5. Для демонстрации зависимости интенсивностей линий Kβ-спектра марганца от валентного состояния были построены разностные спектры, полученные путём вычитания из спектров соединений, содержащих марганец в различных зарядовых состояниях (MnO, Mn2O3, MnO2, MnS) спектра образца MnO. Для достижения лучшего разрешения линий спектры были записаны во втором порядке отражения. В области линии MnKβ5 интенсивности закономерно увеличиваются с ростом зарядового состояния марганца. В области сателлитов такая зависимость проявляется только для оксидных соединений марганца. Таким образом, использование линии MnKβ5 в качестве аналитической предпочтительнее, чем использование сателлитов.

Зависимость отношения интенсивностей выбранных аналитических линий от валентного состояния марганца (N) для 4 образов соединений марганца была аппроксимирована уравнением линейной регрессии:
RI =a0+a1*N,          (1)
где а0 и а1 – коэффициенты регрессии, RI – отношение интенсивностей линий К-серии (MnKβ5 и MnKβ1,3).
В качестве аналитического параметра рассматривали также отношение интенсивностей линий L-серии (MnLβ1 и MnLα1,2). Уравнение (1) для линий К-серии характеризовалось величиной относительного стандартного отклонения V=1%, для линий L-серии – 5%. Предпочтение в качестве аналитического параметра было отдано отношению интенсивностей линий MnKβ5 и MnKβ1,3, которое обеспечивает меньшую величину V. По причине спектрального наложения линий FeKα1,2 и MnKβ1,3 использовали второй порядок отражения на кристалле LiF (200).

Для построения градуировочной функции использовали СО ЖМК (СДО-4, СДО-5, СДО-6, СДО-7) и марганцевой руды (44-а), в которых содержание MnO2 варьировало в диапазоне 24.3 - 56.8%, содержание MnOобщ – в диапазоне 20.0 - 67.9%. Зависимость отношения содержаний Rc= /  от отношения интенсивностей линий MnKβ5 и MnKβ1,3 (RI) во втором порядке отражения для 3 образцов оксидов марганца  и 5 СО было построена. Отклонение для СО от зависимости, полученной для образцов оксидов марганца увеличивается с ростом содержания железа в СО. 
Приведены результаты определения содержания Mn4+ в СО железомарганцевых конкреций (ЖМК-1, ЖМК-2, GeoPT-23a), кобальтомарганцевых корок (КМК-1, КМК-2) и марганцевой руды (MnH). Марганец в конкрециях содержится преимущественно в форме Mn4+, однако марганцевые руды могут содержать значительные количества Mn2+. Рентгенофлуоресцентный метод обладает преимуществом в экспрессности и низкими затратами на пробоподготовку и может быть использован для оценки валентного состояния марганца в железомарганцевых конкрециях, поскольку использование методов потенциометрического и титриметрического анализа для этой цели затруднено.

Литература:
Куликова И.М., Баринский Р.Л., Пеков И.В. Метод микрообъемных исследований формы вхождения атомов марганца в кристаллическую структуру минералов // Записки ВМО. 1998. Ч. CXXVII. №3. С. 110-115.
Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И. Одновременное определение содержания и формы нахождения элемента в твердом теле рентгенофлуоресцентным методом // Журнал аналитической химии. 2001. Т.56. №8. С.817-824.
Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe2O3tot в горных породах // Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 634-641.
Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Амиржанов А.А. Определение отношения FeO/Fe2O3tot в железных рудах по эмиссионным линиям K-серии рентгеновского флуоресцентного спектра // Аналитика и контроль. 2009. Т.13. № 3. С. 141-146.
Albee A.L., Chodos A.A. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+ in oxides and silicates and its application to petrologic problems // Amer. Miner. 1970. V. 55. N3/4. P.103-107.
Sakurai K., Eba H. Chemical characterization using relative intensity of manganese Kβ’ and Kβ5 X-ray fluorescence // Nuclear Instrument and Methods in Physical Research B. 2003. V. 199. P. 391-395.

К списку докладов